Железо адсорбция водорода

Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металл. [c.148]

При осуществлении синтеза аммиака на желе июм катализаторе первая стадия реакции представляет собой адсорбцию железом молекул водорода и азота. Молекулы водорода при этом диссоциируют на атомы, а молекулы азота делаются менее прочными— часть связей в них разрывается. Далее реакция протекает приблизительно по такой схеме [c.406]

В области низких температур при контакте водорода с металлами происходит его адсорбция на поверхности последних. Изучение адсорбции водорода на конденсированных слоях никеля, хрома, железа и платины при температурах от О до —195 °С показало, что она складывается из необратимого и обратимого процессов, соотношение которых зависит от температуры с повышением температуры доля обратимо адсорбированных молекул N06. увеличивается, а необратимо адсорбированных Л н уменьшается [29]. [c.19]

Хорошо известно, что азот может легко поглощаться железом при нагревании его в аммиаке, который диссоциирует на водород и азот. Предварительная адсорбция водорода заметно облегчает также хемосорбцию молекулярного азота и его растворение В железе [299], Имеет место также обратная зависимость, когда предварительно адсорбирован[1ЫЙ азот увеличивает хемосорбцию водорода [300]. [c.166]

При осуществлении синтеза аммиака на железном катализаторе первая стадия реакции представляет собой адсорбцию железом молекул водорода и азота. Молекулы водорода при этом диссоциируют на атомы, а молекулы азота делаются менее прочными [c.433]

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Этот механизм исчерпывающе описывает реакции на никеле и палладии, где наблюдается первый порядок по водороду, и адсорбция водорода является, по-видимому, необратимой. Значения p(Ni 40%, Pd 30%) сравнимы со значением 50%, получаемым в том случае, если стадия (7) — единственная стадия образования этилена. На железе и кобальте реакция имеет первый порядок, но, поскольку способность этих металлов вызывать водородный обмен точно не определена, реакция может протекать по любому рассмотренному выше механизму. [c.423]

Фиг. 6. Изотермы адсорбции водорода на железе, восстановленном при 450° (Бентон).

Мэкстед [98], исследуя дифференциальную теплоту адсорбции водорода на платине при О и 20°, нашел, что дифференциальные теплоты адсорбции проходят через точно установленные максимумы, которые при старении катализатора становятся менее резко выраженными. Тейлор и Кистяковский [141] особенно отмечают, что теплота адсорбции меняется со временем. Она значительно уменьшается к концу того времени, когда поверхность совершенно заполнится. Мэкстед также отмечал, что дифференциальные теплоты адсорбции специфичны для условий предварительной обработки [109] катализатора и что высокая каталитическая активность связана с высокой дифференциальной теплотой адсорбции. Тейлор иллюстрировал значение величин дифференциальных теплот адсорбции для каталитической активности наблюдениями Дью по адсорбции аммиака на меди, никеле и железе, указывающими, что все кривые теплот адсорбции идут параллельно и что теплота адсорбции на железе больше теплот адсорбции на никеле на 5000 кал и на меди на 7000 кал. Тейлор сделал дальше вывод [c.149]

Гидрогенизация этилена постоянный объем температура — 40° и —89° приведены кривые адсорбции этилена, этана и водорода на чистом железе энергия активации реакции гидрогенизации равна 5000— 7000 кал гидрогенизация протекает быстрее на чистом катализаторе, чем на промотированном, потому что для гидрогенизации этилена непригодна поверхность, на которой происходит образование аммиака активированная адсорбция водорода, точнее, низкотемпературный тип активирован- [c.238]

Каталитическую активность кобальтового, никелевого, железного, медного и серебряного катализаторов авторы [287] связывают со способностью указанных контактов адсорбировать водород и гидрируемые соединения. Адсорбция водорода на N1 и Со намного сильнее, чем на Ре, Си и Ag, что коррелирует с каталитической активностью. Железо больше других металлов адсорбирует этилен и, по-видимому, поэтому является более активным катализатором, чем медь и серебро. [c.97]

Адсорбция водорода на железе и других катализаторах протекает быстро при низких температурах [55, 77, 81, 528—533], когда реакция синтеза и разложения аммиака еще не идет. При высоких температурах (400° С и выше) адсорбция водорода на железе и некоторых других катализаторах незначительна, хотя, например, на рутении — велика [320]. [c.215]

Сравнение скоростей отдельных стадий схемы (V.240) со скоростью реакции синтеза аммиака показывает, что адсорбция водорода идет со скоростью, значительно превышающей скорость реакции [529—531]. Гидрирование азота, адсорбированного при высоких температурах, протекает быстро и при температурах, значительно более низких, чем температура реакции [538—540]. Адсор бционно-химическое равновесие азота на железе [c.215]

Эти величины относятся к степени покрытия поверхности, равной нулю, т. е. к местам поверхности с наибольшей адсорбционной способностью. В некоторых случаях они близки к опытным (например, для адсорбции водорода на родии, платине, кобальте), в других —расходятся с ними (например, для водорода на никеле, кислорода на никеле, железе, азота на вольфраме), давая заниженные значения. [c.503]

Химическая адсорбция также может протекать или практически мгновенно, или с измеримой скоростью. Так, например, при —183° почти каждый атом железа, расположенный на поверхности железного катализатора для синтеза аммиака, хемосорбирует молекулу окиси углерода настолько быстро, что скорость этого процесса не может быть измерена [ ]. Робертс [ ] нашел, что при температуре жидкого воздуха водород хемосорбируется с очень большой скоростью на чистой поверхности вольфрамовой проволоки, причем каждый атом поверхности адсорбирует один атом водорода. В то же время, по данным Тейлора и Вильямсона [ ], скорость адсорбции водорода на катализаторе из окиси марганца может быть измерена даже при температуре 305°. [c.21]

Рис. 13. Изобара адсорбции водорода на железе при давлении в 760 мм. с — адсорбция в см ( — температура в °С.

Механизм охрупчивания сталей водородом выявляется при учете особенностей растворения и диффузии водорода в железе- проникновение абсорбированного водорода в дефекты кристаллической решетки, адсорбция водорода на внутренних поверхностях металла, давление газового водорода в коллекторах, ослабление силы связи между атомами железа в его решетке. [c.452]

Адсорбция водорода на пленках железа осложняется наличием нескольких типов хемосорбции. [c.75]

Скорость адсорбции водорода на пленках чистого железа, на никеле и палладии изменяется с давлением пропорционально в то время как скорость адсорбции азота на железном катализаторе с двумя промоторами или адсорбции водорода на вольфраме, по-видимому, пропорциональна Р. [c.76]

Рис. 11,12. Ступенчатые изотермы адсорбции водорода на железе.

КавтарадзеН, Н., О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине, ЖФХ, 32, № 4, 909—913 (1956). [c.195]

Теплота хемосорбции водорода на железе, покрытом азотогл до 0 = 0,18, действительно оказывается меньше, чем теплота хсмосорбции водорода иа чистой поверхности железа (270]. Теплота хемосорбции окиси углерода па пленке железа, частично покрытой азотом, также меньше, че.м на чистой железной пленке. Однако Багг и Томпкинс [270] нашли, что теплота адсорбции водорода на пленке железа, частично покрытой окисью углерода, выше, чем на чистой пленке. [c.162]

Предполагается, что в связи с гидрофильностью железа, адсорбция ингибиторов происходит не на чистой её поверхности, а на поверхности, покрытой слоем гидроксид-радикалов, образующихся в ходе диссоциативной адсорбции воды. Доказывается два типа адсорбции воды Ме - ОН (А) и Ме -НО (В). В слу гае А адсорбция ингибитора за счет неподеленной пары электронов азота приводит к вытеснению ОНад . В случае В адсорбция предполагается за счет активного атома водорода, образующего связь с кислородом поверхностного гидроксида. Вытеснение адсорбированной воды при адсорбции аминов может происходить и другим путем. Амин, адсорбирующийся за счет электронной пары азота, образует связь типа водородной с молекулами воды. Такой ассоциат достаточно лабилен и покидает поверхность. На освободившемся месте поверхности адсорбируется амин, который и играет роль ингибитора. Водовьгтесюиощая способность аминов и их защитные свойства связаны здесь [c.115]

На галлиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водорода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии адсорбции водорода при прочной адсорбции анионов. Снижение н. как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения. Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим эффектом, вызванным сдвигом гргпотенциала в отрицательную сторону. Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический фкэффект и адсорбция анионов I" снижает перенапряжение водорода. [c.258]

На поверхности металла происходит процесс физической адсорбции водорода. С увеличением температуры физическая адсорбция понижается, с увеличением давления возрастает, приближаясь к значению, соответствующему дюиодголекулярному слою газа. Тепловой эффект процесса физической адсорбции водорода металлами невелик и обычно не превышает 8,4—16,8 кДж/моль. Для меди при —183 °С теплота физической адсорбции водорода составляет 1,68—3,35 кДжЛюль и для железа в интервале от —195 °С до —183 °С равна 8,4 кДж/моль [84]. [c.247]

Отличительной особенностью адсорбции этана при —183 или —195°, удобной для практического использования, является низкое давление насыщенного пара (0,0083 и 0,0017 Л1м рт. ст. соответственно). В соответствии с этим мала поправка на мертвое пространство (см. стр. 352), Эта особенность использовалась рядом исследователей. Первое исследование, по-видимому, принадлежит Вутену и Брауну [64], которые брали для молекулы этана Л, = 24 А , в то время как Росс [65] полагал Лт = 23 А при адсорбции на хлоридах натрия и калия и двуокиси титана, основываясь на сравнении с площадью, определенной по изотермам азота. Однако Джонсон и др. [66], а позже О Коннор и Улиг [67] использовали значение 20,5 А , основываясь на плотности твердого этана. В этом случае получено удовлетворительное соответствие значений удельной поверхности, рассчитанной методом БЭТ, и геометрической площади для стержней и шариков из стекла пирекс в качестве адсорбента. Например, по данным адсорбции этана при —183° шарики имели площадь поверхности 142 сл1 и геометрическую площадь 137 см . Для фольги железа, восстановленной водородом при 1000°, а затем откачанной при 400°, было получено значение фактора шероховатости г, равное 1,2. Для нержавеющей стали, травленной кислотой, г = = 1,4, а для полированной электрически — 1,12. [c.98]

Наиболее активные катализаторы гидрогенизации дают самую высокую адсорбцию водорода. Изменение адсорбции с температурой наиболее интересное и значительное явление. Такие катализаторы, как кобальт, имеют приблизительно постоянную величину адсорбции водорода, независящую от температуры. Такие же катализаторы, как окись алюминия, окись ванадия, окись железа и олово, легко адсорбируют водород только при высоких температурах, благоприятст- [c.198]

Александер с сотрудниками [302] изучал влияние состава пленок сплавов никеля с медью, железом и палладием, а также предварительной обработки их водородом на каталитическую активность в реакции гидрирования этилена при 0° С. Показано, что в отсутствие предварительно адсорбированного водорода сплавление никеля с медью (диамагнетиком) или с железом (ферромагнетиком) незначительно меняет каталитическую активность, тогда как сплав никеля с 5—10% палладия активнее никеля в 30 раз. В присутствии же адсорбированного водорода сплав, содержащий 55% Си, в восемь раз активнее чистого никеля, а сплав 89% Ре -Ь 11 % N1 в два раза активнее никеля. Температура адсорбции водорода также влияет на каталитическую активность сплавов чем она выше, тем выше активность. На активность палладийникелевых пленок предварительно адсорбированный водород не влияет. [c.99]

Близкие значения удельной каталитической активности для платины и никеля, а также резкое падение активности нри переходе от никеля к меди и от платины к золоту свидетельствуют о зависимости каталитической актх вности от числа неспаренных электронов в -зоне металла. Число неснаренпых электронов в -зоне влияет на энергию связи хемо-сорбированного водорода с металлом. На металлах с незаполненной -зоной (железо [21], никель [22]) адсорбция водорода протекает с большой скоростью и даже при низких давлениях отвечает покрытию большей части поверхности. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции соответствует заполнению поверхности хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с поверхностью металла, соответствующее уменьшению числа неспаренных электронов в -зоне в ряду Ге—Со—N1, приводит к увеличению удельной каталитической активности. При переходе к следующему металлу — меди — с заполненной -зоной энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. [c.74]

Кроме таких пограничных случаев, как адсорбция азота окисью хрома, теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции обычно легко различимы. Дальнейшие интересные примеры были найдены в случае теплот адсорбции водорода на различных металлических и окисных катализаторах. Для теплоты физической адсорбции водорода на меди Бентон [ з] получил 1000 кал моль (изостеротеская теплота) для теплоты хемосорбции Биб[ ] измерил величины между 11500 и 13300 кал моль, Тейлор и Кистяковский[ ] получили величины порядка 20 ООО кал моль (калориметрически). Для теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции азота на железе Бентон [ з] получил 1600 кал]моль, Эммет и Гаркнес [ ] 2000 кал моль, хемо- [c.313]

В этой главе мы уже приводили многочисленные примеры, показывающие, что теплоты адсорбции газа на различных адсорбентах приблизительно равны. Для теплоты адсорбции водорода на угле при—185° Дьюар [ ] измерил калориметрически 1600 кал/моль, для водорода на железе Бентон получил из изотерм при —183 и —195° 1600 кал/моль. Для водорода на различных смешанных окисных катализаторах Тейлор и его сотрудники [ > ] нашли теплоты адсорбции в 2000 кал/моль, тогда как Эммет и Гаркнес[ ] получили ту же величину для водорода на железе (изостерические теплоты). Для азота на железе и на окиси хрома Биб и его сотрудники определили калориметрически [c.330]

Адсорбция водорода. Водород не образует соединений с железом (при непосредственном взаимодействии). Образование комплексов, состоящих из железа и водорода , наблюдалось при распылении железа с раскаленной проволоки в стеклянном сосуде, содержащем водород под давлением 0,0001 мм рт. сг. и погруженном в жидкий воздух. На стенках сосуда при этом осаждался налет, состоящий из железа и водорода в соотношении от 10 1 до 1 1 в зависимости от состояния поверхности стекла (чистая, или покрытая слоем МаС1, или слоем льда). Образовавшийся налет необратимо разлагался при небольшом повышении температуры. [c.502]

Существование нитридов железа может служить доказательством того, что хемосорбция азота на поверхности катализаторов вызывает разрушение молекул N2 и образование в активных центрах нитрида. Такого рода реакция возможна как пер-зая ступень синтеза аммиака. Этот вывод подтверледают некоторые экспериментальные данные , показывающие, что азот н водород из их смеси адсорбируются интенсивнее, чем каждый из этих газов в отдельности, в чистом виде. Особенно увеличивается при этом адсорбция водорода. При 350° и давлении выше 20 ат наблюдалась трехступенчатая адсорбция водорода (1 I, 2 1, 3 1 по отношению к азоту), что могло бы соответствовать Последовательно му образованию иа поверхности катализатора комплексов, содержащих группы =МН, —ЫН9 и МНз. [c.503]

Установлено [5, 11] отсутствие однозначной зависимости адсорбции и диффузии водорода в стали Ст. 3, 0X13 и Х18Н10Т от температуры при коррозии в сероводородных растворах типа дренажных из нефтезаводских аппаратов в диапазоне от 25 до 90 °С. Это объясняется конкурирующим действием различных факторов, влияющих на внедрение водорода в сталь и по-разному меняющихся с температурой (ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металле). [c.46]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]