Палладий адсорбция кислорода

Поляризационные кривые формиата в щелочи на палладии аналогичного вида были получены также в работе [27]. Эти поляризационные кривые сильно отличаются от стационарных кривых окисления муравьиной кислоты на гладком платиновом электроде. В случае платинового электрода на стационарной кривой спад тока наблюдается, когда поверхность электрода покрывается адсорбированным кислородом, т. е. при фг 0,8 в. Здесь же ток падает с ростом потенциала еще задолго до начала адсорбции (в заметной степени) кислорода па палладии. Адсорбция кислорода ускоряет при фг > 0,75 в процесс торможения, но не является ответственным за появление максимума. На поверхности палладиевого электрода, покрытого слоем адсорбированного кислорода, скорость окисления муравьиной кислоты очень мала. Это хорошо видно из рис. 14, на котором приведены поляризационные кривые окисления муравьиной кислоты, снятые при наложении потенциала со скоростью 0,0125 з/сек в катодном и анодном направлениях. При катодном ходе развертки нотенциала от 1,2 в вплоть до снятая с поверхности электрода адсорбированного кислорода практи- [c.299]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

Нами была изучена адсорбция кислорода на порошках и чернях железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины. На рис. 2 для примера представлены изотермы адсорбции кислорода на некоторых из изученных металлов. При малых давлениях изотермы круто поднимаются вверх, затем при давлении 0,1 Па они переходят в прямые, параллельные или слегка наклонные к оси абсцисс. Зная удельную поверхность порошков и черней, определенную методом БЭТ по физической адсорбции аргона, мы вычислили величину удельной хемосорбции при давлении, отвечающем началу прямолинейного участка. [c.131]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Начальные теплоты адсорбции кислорода на родии, палладии и платине приведены в табл. XV. 2. [c.1003]

Рассмотрение этих данных в связи с результатами, приведенными в табл. 3, позволяет предположить, что большое поглощение водорода палладием обусловлено абсорбцией в объем решетки металла, а большая адсорбция кислорода никелем должна быть связана с образованием нескольких атомных слоев окисла. Из данных табл. 3 следует, что большой объем поглощенного газа вызван протеканием интенсивно реакции между никелем и окисью углерода. После восстановления водородом с последующей откачкой адсорбция окиси углерода воспроизводилась количественно. С этой точки зрения кажется маловероятным, что часть нанесенного никеля уносилась окисью углерода в виде карбонила никеля. [c.43]

Поляризационная кривая окисления муравьиной кислоты на палладии в кислых растворах имеет вид кривой с максимумом, лежащим при потенциалах около 0,4—0,5 в (рис. 13) при окислении формиата калия в щелочном растворе максимум тока несколько смещен в анодную сторону. В то же время измерения в растворах фона, выполненные с помощью потенциодинамических импульсов, показывают, что на палладиевом электроде заметная адсорбция кислорода наблюдается только при фг > 0,7 в. [c.299]

Рис. 3 Влияние сплавления с сереб-ро.м на теплоты адсорбции кислорода на палладии.

Значительно проще с помощью импульсного метода обеспечивается измерение адсорбции кислорода. Экспериментальные данные показывают, что хемосорбция кислорода на многих металлах происходит очень быстро, затем резко замедляется и вскоре достигает насыщения. Величина быстрой хемосорбции соответствует определенному стехиометрическому соотношению, характерному для каждого металла, причем это соотношение не зависит от дисперсности металла, если она не слишком велика. Это дало возможность использовать кислород для определения поверхности железных электродов никелевых и платиновых катализаторов статическим адсорбционным методом. Благоприятные для импульсного хроматографического метода хемосорбционные свойства кислорода были использованы для раздельного измерения поверхности большинства металлов УП1 группы (железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины) на носителях Во всех случаях при 25° С происходила необратимая хемосорбция, так что ее величина могла быть [c.218]

Изменение электронной структуры палладия при адсорбции кислорода по данным фотоэлектронной спектроскопии [c.3]

ИЗМЕНЕНИЕ электронной СТРУКТУРЫ ПАЛЛАДИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА ПО ДАННЫМ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.93]

АДСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ [c.95]

Не/-спектры поликристаллического палладия на последовательных стадиях адсорбции кислорода при -100 К представлены на рис. 3. Начальная экспозиция в кислороде, так же как и в случае адсорбции при -300 К, приводит к исчезновению минимума М и резкому падению интенсивности у уровня Ферми. Максимум -состояний Pd также смещается на 0.2 эВ в сторону больших энергий связи и становится асимметричным. Однако в отличие от адсорбции при -300 К, максимум С при E - 9.3 эВ и плечо D в районе Е - 7.7 эВ появляются при значительно меньших экспозициях. Слабая структура при Е - 6.5 эВ видна при экспозициях -120 Л. Кроме того, увеличение экспозиции приводит к появлению максимума F. [c.95]

На рис. 4 представлены Не/-спектры последовательных стадий адсорбции кислорода на нагретом до -400 К образце поликристаллического палладия. Так же, как и в описанных случаях адсорбции кислорода при 100 и 300 К, первым признаком адсорбции является понижение интенсивности у уровня Ферми и исчезновение минимума М, характерного для спектра чистого палладия. Но при дальнейшем увеличении степени покрытия поверхности кислородом сначала появляется и растет максимум В при - 4.5 эВ и становится заметной асимметрия основного максимума А, затем появляются и растут максимум С при Е - 9.3 эВ и плечо D при Е - 7.7 эВ. Структура В (Е = 6.5 эВ) появляется при экспозициях -3.4 х Ю Л. [c.95]

Таким образом, экспериментально установлено, что при 300 и -100 К на поверхности поликристаллического палладия происходит, главным образом, адсорбция молекулярного кислорода. Сравнение спектров адсорбции кислорода на палладии со спектром РдО позволило объяснить структуру в области -6.5 эВ как проявление химической связи. Появление дополнительного максимума В ( св 4.5 эВ), свидетельствующего об образовании поверхностного соединения с электронной структурой, подобной РсЮ, происходит только при нагреве палладия до -400 К. [c.98]

Хасин [134] исследовал адсорбцию кислорода на платине, серебре и палладии и показал, что пленки палладия при 250° С поглощают 4—5 монослоев кислорода, и дальнейшая сорбция происходит с большей скоростью, чем на платине и серебре. По электронографическим данным на поверхности палладия образуется окисел РёО. Таким же методом [135] обнаружена перекись серебра на поверхности серебряного катализатора при обработке его кислородом в различных условиях. [c.43]

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Кинетика окисления СО на чистом палладии изучена в работе [22, с. 134-138]. В кинетической области реакция характеризуется энергией активации 54 кДж/моль. При взаимодействии кислорода с палладием наряду с адсорбцией наблюдается внедрение кислорода в объем палладия в количестве, в сотни раз превышающем монослойное покрытие [23, [c.35]

Удельная поверхность массивного палладия не может быть надежно измерена по адсорбции водорода из-за наложения процесса абсорбции. Лучше всего измерять быстрое поглощение кислорода при 77—90 К и Ю- —10 Па ( 10- — 10 мм рт. ст.) с Хт = 2 [60], [c.325]

По адсорбции кислорода рутений занимает особое место среди металлов платиновой группы [44]. Адсорбция кислорода начинается на гладком рутениевом электроде при менее положительных потенциалах, чем па других металлах платиновой группы (иридий, родий, палладий и платина) [45, 46]. В 1 н. Но804 уже при потенциале 0,4 В заметна адсорбция кислорода как на гладкодг, так и на дисперсном рутении [47]. В области потенциалов нин<е 0,7 В адсорбируется только небольшое количество кислорода с заполнением поверхности анода --0,25. Основное количество адсорбированного при этих потенциалах кислорода снимается при тех же значениях потенциалов. [c.190]

Образцы P L/Vay и P L-СаУ готовили путем ионного обмена между цеолитами Nay (,5102/А120з=4,3), 0,75 СаУ и водного раствора тетрааммиаката хлорида паллалдя.Количество палладия в цеолитах составляло 0,8 вес. .Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре ES -Р -ЗХ при 77 и 300°КЛ]редварительная обработка образцов заключалась в следующем в количестве 0,1-0,2 г образцы загружали в ампулы и подвергали термообработке в вакууме 1-10 торр при 450°С в течение 2-3 час. Адсорбцию кислорода и этилбензола проводили при давлениях 0,1-760 торр в интервале температур -196 100°С. [c.148]

Кривые заряжения сплавов снимали в 0,1 н. растворах КОН и H0SO4 при плотности тока 4-10 а см . На рисунке 1 представлены кривые заряжения Pd—Ni-сплавов при 20°. С увеличением содержания никеля в сплаве сокращается длина горизонтального участка кривой, соответствующего —а-переходу, что указывает на уменьшение сорбционной споообности сплавов по отношению к водороду по сравнению с палладием. Снимая кривые заряжения в 0,1 н. растворах КОН и НС1 на одних и тех же электродах, удалось разграничить области адсорбции и растворения водорода. Почти полная потеря способности растворять водород наблюдается в сплавах, содержащих больше 20% никеля. Введение никеля в палладий изменяет форму кривой заряжения. Из рисунка 1 следует, что с увеличением содержания никеля участок, соответствующий адсорбции кислорода, начинается при более отрицательных потенциалах по сравнению с палладием (кривые 2, 3, 4). [c.151]

Миллер, Тюрикова и Веселовский [182] провели исследование электрохимического окисления СО на палладии в 5 7V КОН и на платине в 0,17V H2SO4. На поляризационных кривых на палладии наблюдаются два участка. На первом из них анодный процесс, но-видимому, протекает через электрохимическую конверсию окиси углерода с последующим окислением образующегося водорода. На втором участке окисление СО происходит уже в области адсорбции кислорода на электроде и, возможно, осуществляется либо через разряд 0Н с последующим взаимодействием ОНддс с СОадс, либо через разряд адсорбированного комплекса Pt— —СООН-. На платине в кислом растворе скорость процесса определяется реакцией взаимодействия окиси углерода с адсорбированным кислородом (ОНадс). [c.305]

Влияние природы электрода на кинетику процесса. Кинетику электроокисления гидразина исследовали, в основном, в щелочных растворах, в кислых растворах окисление проводили лишь на платине и ртути. Установлено, что потенциал и скорость электроокисления гидразина в значительной степени определяются природой электрода и состоянием его поверхнести. Как видно из рис. 13 и 14, потенциодинамические кривые электроокисления гидразина имеют сложный характер. Для платины, палладия, родия кривая имеет две волны, причем вторая волна начинается в области потенциалов адсорбции кислорода на родии, платине и палладии. При увеличении потенциала, приводящего к упрочнению связи кислорода с металлами и образованию оксидов, происходит резкое снижение силы тока. При обратном ходе кривой сила тока электроокисления гидразина возрастает лишь после достижения потенциала восстановления оксидов. Таким образом, слабо адсорбированный кислород ускоряет электроокисление гидразина на платине, родии и палладии, а прочно адсорбированный кислород и оксиды тормозят этот процесс. Следует отметить, что при анодно-катодной обработке или после восстановления оксидов гидразином скорость электроокисления гидразина на платине и палладии может возрасти из-за удаления [c.66]

Методом фотоэлектронной спектроскопии исследована адсорбция кислорода на поликристалличес-ком палладии в пшроком диапазоне экспозиций кислорода и температур, начиная с самых ранних стадий адсорбции и вплоть до образования поверхностного соединения типа Рс10. На основе анализа экспериментальных результатов и расчетов плотности состояний, выполненных методом ТВ-ЬМТО-АЗА, сделана попытка объяснения электронного механизма адсорбции и окислительной способности палладия. [c.93]

В работах [1-3] показано, что совместное применение теоретических расчетов и экспериментальных результатов, полученных методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяет понять механизм перестройки электронной структуры чистого металла при формировании поверхностных соединений в процессе адсорбции. В настоящей работе продолжено исследование в этом направлении - с помощью метода ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии изучена адсорбция кислорода на поликристаллическом палладии в широком диапазоне экспозиций кислорода и температур, начиная с самых ранних стадий адсорбции и вплоть до образования поверхностного соединения типа Рс10. [c.93]

Фотоэлектронное исследование процесса адсорбции кислорода на палладии проводилось на электронном спектрометре ЭС-3201. Ультрафиолетовые фотоэлектронные (УФЭ) спектры возбуждались Не/-излучением с энергией квантов 21.22 эВ, рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры - MgA o,-излyчeниeм с энергией 1253.6 эВ. При съемке РФЭ-спектров ширина 4/7/2-линии золота на полувысоте составляла 1.0 эВ. Энергетическое разрешение УФЭ-спектров не хуже 0.1 эВ. [c.93]

На рис. 1 приведены снятые при Не/-возбужде-нии спектры чистого палладия и адсорбированных слоев кислорода на последовательных стадиях адсорбции при -300 К. Адсорбция кислорода на палладии до экспозиций -10 Л (1 Ленгмюр = = 1 Л = 10 Topp с) не приводит к появлению новых заметных элементов структуры в районе от О до 5 эВ, однако, уже при малых экспозициях [c.95]

На основан1Ш анализа экспериментальных спектров и теоретических кривых плотности состояний палладия нами сделана попытка объяснения окислительной способности палладия. В работах по исследованию взаимодействия кислорода с поликристаллической медью [3,12] показано, что наибольшие изменения в спектрах меди при адсорбции кислорода происходят в прифермиевской области, а также у дна валентной полосы. Из теоретических расчетов парциальных плотностей состояний меди следует, что именно в этих областях находится преимущественный вклад 5р-состо-яний чистой меди. На основе этого был сделан вывод о том, что 2р-состояния кислорода взаимодействуют со слабо гибридизированными sp- o-стояниями меди с образованием соединения. [c.97]

Примером образования поверхностных химических соединений в процессе адсорбции является очистка водорода от примеси кислорода на цеолите типа AgNaA [18]. Известно и свойство палладия поглощать водород. В нагретом состоянии палладий поглощает до 900 объемов Hj на 1 объем металла с образованием PdaHj и PdjH. При этом палладий сохраняет свой внешний вид, но значительно увеличивается в объеме, становится ломким и легко образует трещины. Поглощенный палладием водород находится в состоянии, приближающемся к атомарному, и поэтому очень активен. Выделение водорода из палладия происходит при снижении давления. [c.54]

Как правило, элементы групп V (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и VI (кислород, сера, селен, теллур) являются каталитическими ядами для обладающих гидрирующей активностью металлов VIII группы (железо, кобальт, никель, платина, палладий). Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью. В некоторых случаях регенерация катализатора достигается в результате окисления каталитических [c.141]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ, основан на избират. переносе через катализатор, как через мембрану, одного из в-в, участвующих в р-ции. Каталитически активное в-во м. б. и нанесено на мембрану, изготовленную из другого материала. Для р-ций с участием водорода мембранными катализаторами служат палладий и его сплавы, с участием кислорода — серебро. При этом водород или кислород проникают через катализатор в атомарной форме, активной для их присоединения к молекулам, адсорбированным на противоположной пов-сги катализатора. Сопряжение р-ций, напр, дегидрирования и гидрирования, на разных пов-стях катализатора исключает образование трудноразделимой смеси участников обеих р-ций. Гидрируемое в-во и водород поступают к пов-сти катализатора из разных фаз, что уменьшает адсорбц. конкуренцию между этими в-вами и приводит к повышению скорости и селективности гидрирования. [c.321]

Изменение степени сродства посредством адсорбции. Например, окись палладия, адсорбированная на силикагеле, проявляет меньшую активность к кислороду, чем неадсорбированная окись (более высокая степень активнссти получается, когда окиси адсорбируются в расплавленном состоянии на силикагеле). Снижение степени сродства, вызываемое адсорбцией, не покрывается спеканием. [c.245]