Гриньяра замещения нуклеофильного

Иными словами, реактивы Гриньяра могут быть нуклеофильными реагентами (нуклеофилами) в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2). [c.266]

Трудность протекания реакции нуклеофильного замещения галогена карбанионом реактива Гриньяра обусловлена следующими причинами. [c.267]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрндов (Y = 1) и сложных эфиров (Y = OR"). подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 со второй молекулой реактива Гриньяра. Вытеснение в виде аниона группы Y [c.295]

Очевидно, что при замещении нитрильной группы органическим остатком реактива Гриньяра нуклеофильный центр молекулы нитрила находится на СЫ-группе [c.235]

Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через ( -орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди- [c.19]

Предположение о том, что образование К-К может быть результатом реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, не подтверждается данными о реакционной способности реактивов Гриньяра (см. ниже). [c.666]

Алкоксикетоны. В случае ароматических пространственно затрудненных кетонов, содержащих метоксильную группу в орто-положении к карбонилу, наблюдалась интересная реакция, открытая Фьюзоном. Он показал [372[, что метоксильная группа, находящаяся в орто-положении к карбонильной, подвергается нуклеофильному замещению радикалом реактива Гриньяра [c.142]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Как было рассмотрено в разд. 4.2, реактив Гриньяра в эфирных растворах существует в виде димера, поэтому не исключено, что нуклеофильное замещение атома галогена осуществля- [c.267]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Вводя в реакцию реактивы Гриньяра, полученные из цикло-пропилгалогенидов, можно осуществить превращение циклопро-пилгалогенидов в трет-бутиловые эфиры циклопропанолов [236], которые легко гидролизуются до циклопропанолов. Прямое превращение циклопропилгалогенидов в циклопропанолы по реакции 10-1 не всегда выполнимо, поскольку циклопропилгалоге-ниды, как правило, не подвергаются нуклеофильному замещению без раскрытия цикла. [c.454]

Карбонплытя группа С = 0 сложных эфиров легко вступает в реакцию присоедипеыпя под действием основания Льюиса эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира. (Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.) [c.413]

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения карбанионами при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфогруппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(П)). [c.108]

Диазиноны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, причем взаимодействие обычно, за некоторым исключением [92], проходит по типу реакции Михаэля, а не в результате присоединения по карбонильной группе. Присоединение реактивов Гриньяра приводит к образованию дигидроадцуктов, а при наличии в молекуле уходящих групп возможны реакции замещения [93]. [c.274]

Повышенная склонность третичных аллилыгых производных претерпевать аллилыгую перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной цепи, ключевыми стадиями которого являются а) синтез третичного аллильного карбинола из кетона по обьмной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2.54 [c.141]

Конденсация реактивов Гриньяра с алкилбромидами [1]. При взаимоденствии реактивов Грнньяра с алкилбромидамн в ТГф ирн 0° нлн ннже, катализируемом медью(1), выход гомодимеров R —R и —R незначителен. Реакция представляет собой нуклеофильное замещение атома галогена в R X радикалом реактива Гриньяра. Наиболее высокие выходы получены в случае [c.304]

N-Имины пиридиновых оснований подобно N-оксидам [75, 76] склонны вступать в реакции нуклеофильного замещения. Стабильные N-ацетильные производные N-имниов пиридина и его гомологов взаимодействуют с фенилмагнийбромидом в тетрагидрофура-ие с образованием а-фенилпирндниов с низкими выходами [54]. Реакция протекает через промежуточную стадию 1,3-присоедиие-ния реактива Гриньяра, о чем свидетельствует образование в значительных количествах соответствующих 1,2-дигидропроизводных [c.47]

Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения реагируют с производными пиридина подобным образом, причем использование соединений лития предпочтительно из-за большей нуклеофильности. Взаимодействие М-окисей пиридинов и алкок- сипиридиниевых солей с такими металлорганическими соединениями также приводит к замещенным пиридинам. Как правило, [c.210]

М-Окиси и М-амины. Н-Окиси пиридинов (261) представляют собой бетаиновые производные ионов 1-оксипиридиния (262) и могут реагировать и с электрофильными, и с нуклеофильными агентами (см. реакции замещения, стр. 104—106). Электрофильные агенты могут атаковать положение 4 (263). Депротонизация промежуточно образующегося соединения дает 4-замещенные Н-окиси, как, например, при нитровании (стр. 58). Находящийся рядом положительный заряд, по-видимому, препятствует электрофильной атаке в положении 2, однако меркурирование, возможно, происходит (стр. 59). В результате сульфирования неожиданно образуется 3-сульфокислота (стр. 59). Некоторые сильные нуклеофильные агенты, например реактивы Гриньяра, атакуют а-углеродный атом (264). [c.51]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

Атака жестких нуклеофилов, таких, как, например, реактивы Гриньяра, направлена в большей степени по положению 4, чем по положению 2. В присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса нуклеофил также атакует положшие 4. Вероятно, в этом случае процесс можно описать как нуклеофильное замещение уходящей группы в катионе пирилия. Например, взаимодействие 2,6-диметил-7-пирона с динитрилом малоновой кислоты в присутствии уксусного ангидрида идет с промежуточным образованием катиона 77. [c.215]

В реакции Вюрца — Фиттига и Гриньяра алкил- и арилгалогениды вступают в одинаковых условиях, хотя их поведение в реакциях типа 5я различно. Нуклеофильное замещение галогена в ряду ароматических соединений связано с характером заместителя в кольце. Следующие группы в орто- и пара-положении способствуют протеканию реакции [c.229]

Как уже отмечалось ранее, нуклеофильное раскрытие цикла в оксетанах в отсутствие кислотного катализа происходит относительно медленно. Реакции аминов и тиолов с оксетанами протекают с меньшей легкостью, чем с оксиранами, и конкурентная реакция между оксираном и оксетаном с тиофеноксидом натрия подтверждает большую реакционную способность первого гетероцикла [96]. При взаимодействии с металлорганическими реагентами оксетан дает 3-замещенные пропанолы-1 [97]. Эти синтезы протекают более удовлетворительно в тех случаях, когда реагенты Гриньяра получаются из первичных алкилгалогенидов по сравнению со вторичными и третичными в последних случаях в значительных количествах в качестве побочного продукта образуются [c.397]

Индол орго-хинонного типа с двумя карбонильными группами в гетероядре известен под названием изатин . Таутомерная альтернативная форма для него невозможна. Обычно изатины синтезируют методами замыкания цикла (см. с. 554). При восстановлении 3-кетогруппы изатинов действием гидразина и затем этилата натрия [166а] или каталитическим гидрированием над палладием в растворе уксусной кислоты [1666] они превращаются в оксиндолы. Реакция Гриньяра с последующим восстановлением алюмогидридом лития и элиминированием воды позволяет получать из изатинов 3-замещенные индолы. Многие другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с изатином по очень электрофильному положению С-3. Некоторые примеры этих реакций приведены на схеме (91) [167]. Изатогены (1-оксиды ЗЯ-индолонов-3), которые ОН [c.537]

Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67]

Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реаквдш нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержаище кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидрофуран и ди-н-бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [c.138]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Перфторкарбоновые кислоты СпР.2 .1С00Н можно превратить в перфторалкилгалогениды, например, действием на их серебряные соли. Такие галогениды довольно активны, при нагревании или облучении они подвергаются свободнорадикальным реакциям однако вследствие высокой электронооттягивающей способности пер-фторалкильных групп они не вступают во многие обычные реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов и с трудом образуют реактивы Гриньяра. Энергия активации реакции [c.233]

Возможно, нуклеофильность ароматических соединений можно было бы увеличить, используя ароматические реактивы Гриньяра. Тем самым удалось бы также избежать неопределенности в ориентации, которая часто имеет место при прямом замещении. Однако, по-видимому, единственным примером такого метода может служить реакция бромистого фенилмагния с М-бензоилдифенилкетими-ном (см. стр. 87) [19]. [c.72]

Скорость реакции нуклеофильного замещения галоида существенно зависит от размера радикала К в реактиве Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами, если используется метилмагнийгалогенид, в котором нуклеофильная частица СНз соизмерима по размерам с такими компактными реагентами, как ОН , 5Н , СЫ . [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология