ЛКАО образование

Ценность метода МО ЛКАО может быть ярко продемонстрирована на примере двухатомных молекул. На рис. 25 представлены электронные конфигурации гомонуклеарных молекул, образованных атомами элементов второго периода. Рассмотрим отдельные молекулы. [c.78]

Рис. 42. Схема ЛКАО при образовании МО молекулы метана

Суть объяснения состоит в следующем. Учитывая тригональную симметрию СНд-группы, можно построить три водородные групповые орбитали в виде ЛКАО з-типа. Одна из этих орбиталей (обозначим ее Аг) будет иметь симметрию р -орбитали. Таким образом удается выделить из системы трех о-связей метильной группы л-составляющую, образованную атомной 2 р -орбиталью атома углерода и орбиталью /г . Например, молекулу пропилена в л-электронном приближении можно представить согласно схеме, учитывающей только л-электроны, в виде [c.172]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

Если, рассматривая молекулу, можно считать, что основные электронные уровни образующих ее атомов сохраняются и смещаются мало, то валентные электронные оболочки меняются при образовании химических связей весьма существенно. Иными словами, если электроны внутренних оболочек относятся в сущности к атомам молекулы и могут быть описаны с помощью аппарата АО, то валентные электроны должны рассматриваться в терминах МО, которые строятся обычно в приближении ЛКАО. Об этом приближении уже неоднократно говорилось выше, а все, что касается важнейших свойств МО, таких, как симметрия, локализация на атомах, связях или фрагментах и локальная симметрия и т. д., одинаково важно при рассмотрении электронных УФ спектров (см. учеб- [c.141]

Положение МО на таких энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней МО на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав (т. е. коэффициенты С( разложения МО ЛКАО) не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее чувствительных к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются МО, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной МО, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой МО является высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО). Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех АО) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО [c.111]

На рис. 35, б представлены атомные волновые функции и с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция. В центре межъядерной оси у, =0, центр оказывается узловой точкой, здесь функция меняет знак. Легко видеть, что не только в этой точке, но и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси узловая плоскость), волновая функция и, следовательно, электронная плотность равны нулю. В самом деле, в любой точке этой плоскости, так же как й в точке, Делящей межъядерную ось пополам, расстояние электрона от обоих ядер одинаково , . Тогда исходя из (6.5) [c.102]

Ценность метода МО ЛКАО может быть ярко продемонстрирована на примере двухатомных молекул, образованных одинаковыми атомами [c.118]

Таким образом, ТПЛ (метод МО ЛКАО) отражает реальное существование определенной ковалентности связи в комплексных соединениях. Достигая тех же результатов, что и ТКП, метод МО ЛКАО превосходит ее, учитывая возможности образования других связей, помимо чисто электростатических. Поэтому в теории поля лигандов получила объяснение химическая связь не только в ионогенных, но и в таких координационных соединениях, как соединения металлов с олефинами, в карбонилах металлов, сэндвичевых и других соединениях, где лигаНды — малополярные или неполярные молекулы и поэтому электростатическая природа связи металл — лиганд исключается. [c.250]

Рассмотрим образование водородной связи с позиций метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Для упрощения возьмем лишь водородный мостик —А—Н...В— и его четыре электрона, два от группы А—Н и два от неподеленной пары атома В. Группа А—Н, подобно двухатомной молекуле, имеет а- и а -орбитали ( )/ан и /ан )> атом В — орбиталь неподеленной пары (ч/в). Волновая функция электрона в Н-связи образуется как линейная комбинация этих трех орбиталей [c.269]

Подробное рассмотрение молекулы водорода в рамках теории МО ЛКАО и детальное рассмотрение роли кинетической энергии в образовании химической связи двухатомных молекул. [c.154]

На рис. V1-7 в качестве примера показана схема орбит отдельных атомов и молекулы фтора. Как видно из нее, на уровнях Is и 2s заполнены и связывающие, и разрыхляющие молекулярные орбиты, что в сумме не дает химической связи. На уровне 2р заполнены три связывающие и две разрыхляющие орбиты. В сумме это приблизительно соответствует одной связывающей орбите, которая только и рассматривается в обычном методе валентных связей. Реакция образования молекулы Fj в системе обозначений метода МО — ЛКАО может быть записана следующим уравнением [c.232]

Чаще всего молекулярные орбитали находят с помощью линейной комбинации атомных орбиталей, и тогда метод называется методом ЛКАО МО. При этом молекулярные орбитали рассчитывают сложением или вычитанием волновых функций Г атомов. Волновая функция молекулярных орбиталей обозначается через ф и может быть представлена как комбинация волновых функций нескольких атомных орбиталей. Для двух атомов А и В волновая функция Ф = ЧГд где с — коэффициент, учитывающий долю участия атомных орбиталей атома В в образовании молекулярной орбитали и зависящий от электроотрицательности элемента В. Чем больше потенциал ионизации, тем ниже уровень энергии, соответствующий 1]/ , тем больше времени электрон будет находиться вблизи атома В, и тогда форма молекулярной орбитали будет больше соответствовать атомным орбиталям атома В. [c.83]

Если в образовании химической связи участвуют разные атомы, то вклад их АО в образование МО неодинаков. В методе ЛКАО—МО это учитывается введением некоторых коэффициентов перед атомными волновыми функциями [c.130]

Для определения формы молекулярных орбиталей обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Этот метод рассматривает образование молекулярных орбиталей в результате взаимодействия. .. орбиталей как простое сложение или вычитание последних. [c.216]

Существование неспаренных электронов в молекуле кислорода можно понять с позиций метода молекулярных орбиталей. Этот метод исходит из того, что в поле ядер атомов, составляющих молекулу, имеются разрешенные состояния электронов, т. е. молекулярные орбитали, которые заполняются обобществленными электронами этих атомов. Молекулярные орбитали строятся путем линейных комбинаций атомных орбиталей. Отсюда название метода ЛКАО-МО. Комбинировать между собой могут атомные орбитали, энергии которых близ-ки. Поэтому наиболее простые случаи линейных комбинаций осуществляются в двухатомных молекулах.образованных одинаковыми атомами. [c.100]

Как находят гибридные АО методом ЛКАО Чем объясняется их несимметричная форма и почему она выгодна для образования связей [c.128]

Если преобладающая часть электронного облака принадлежит двум или нескольким ядрам, это отвечает образованию двух- или миогоцентровых связей соответственно. В подобных случаях молекулярная полновая функция может быть представлена в виде линейной комбинации атомных волновых функций взаимодействующих электронов (метод линейной комбинации атомных орбиталей — МО ЛКАО). [c.57]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Ато.м азота имеет на внешнем слое трн неспаренных электрона (15 25 2р ) поэтому атомы азота образуют двухатомную мо-, 1екулу N2 с тремя ковалентными связями. По методу МО ЛКАО кратность связи в молекуле равна трем N0 [/С/С(а,) (о ) (л,) (л,,) (о,.), что объясняет ее химическую инертность. При комнатной температуре азот не реагирует нн с металла.мн, ин с неметаллами, за исключением лития, который медленно соединяется с азотом с образованием нитрида. При [ агреваннн азот реагирует со многими металлами, например с магнием, титаном, алюминием, а также с неметаллами водородом, кремнием и бором, < )бра (уя нитриды. [c.160]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Энергия. Уже говорилось, что система молекулярных орбиталей молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных томонуклеарных молекул, аналогично тому, как система орбиталей атома Н используется для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов. Как и для атома, заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Порядок, в котором возрастают энергии молекулярных орбиталей, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для ориентировки при использовании метода ЛКАО можно считать, что МО, образованные крмбинацией АО первого квантового слоя (и= 1), энергетически ниже, чем орбитали, образованные комбинацией АО второго квантового слоя (п =2). Как и для атомов, величина зарядов ядер может влиять на очередность заполнения орбиталей. Для гомонуклеарных молекул, бо- [c.108]

При рассмотрении гомонуклеарных двухатомных молекул 2-го периода отмечалось, что порядок заполнения МО у молекул и О, различен в первом случае орбиталь о2р заполняется после того, как заняты к2р-орбитали, а во втором — наоборот. Этот факт связан с взаимодействием орбиталей. В атоме водорода энергия АО определяется только величиной главного квантового числа. Поэтому энергия атомных орбиталей 2s, 2р , 2ру и 2р в атоме водорода одинакова. Проследим за образованием в молекуле молекулярных орбиталей из АО второго квантового уровня. МО должна быть образована линейной комбинацией АО одной и той же энергии и одинаковой симметрии относительно оси молекулы — оси 2. В атоме водорода все АО второго уровня ю.1еют одну и ту же энергию, но одинаковую симметрию относительно оси г имеют только 2д. - и 2л-орбитали (см. рис. 33). АО р и ру ориентированы соответственно вокруг осей xviy. Поэтому можно ожидать следующие ЛКАО второго квантового слоя атомов водорода А и В [c.125]

Все четыре МО принадлежат к типу а-орбиталей, ось молекулы является осью симметрии. Из них две — и 1/з — связывающие и две — V2 и v /4 — разрыхляющие (последние две меняют знак посредине между ядрами и по этому признаку относятся к разрыхляющим орбиталям электронная плотность посредине между ядрами у них равна нулю). Эти орбитали уже нельзя называть (т2л или a2 , так как в ЛКАО участвуют и и /7-орбитали. Название 2s и о2р сохраним лищь условно. Правильнее было бы обозначать Vi, 2, V4 просто по порядку возрастания их энергии. Как видно, при образовании МО а-типа второго квантового слоя произошло смешение в одной МО атомных орбиталей [c.125]

Основной вывод, сделанный при исследовании простейшей волновой функции метода ЛКАО для двухатомных молекул (у = С15С1 +С2Х2), подтверждается точными расчетами при образовании химической связи между ядрами возникает область повышенной электронной плотности, осью которой является межъядерная ось. Таким образом, повышается доверие к выводам о сущности химической связи, сделанным на основе первоначально использованных простейших волновых функций типа [c.153]

Ионно-молекулярное взаимодействие. Взаимодействие т ош с молекулой представляет собой случай, промежуточный между обычным химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если из атома, например Ка, образуется ион, то остается свободной низколежащая орбиталь, с которой удален электрон. Возможен частичный перенос электронного заряда молекулы на эту орбиталь катиона с образованием химической связи типа донорно-акцепторного взаимодействия. Но квантовомеханическое решение показывает (неэмпирические расчеты методом СПП МО ЛКАО), что связь между ионами щелочньос металлов [c.264]

Вопрос о полярности молекул имеет большое значение, так как с ней связано взаимодействие между молекулами. В методе МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием коэффициентов С и С2 в выражении молекулярной функции мол (II. 40). Если С1ФС2 =0,5, то возникают полярные ковалентные связи. В предельном случае при очень высокой полярности С1 0 и С2- происходит образование ионной связи, например в молекуле NaF. [c.101]

Таким образом, все выводы, полученные в теории кристаллического поля на основе параметра расщепления и ЭСКП, остаются в силе и в теории поля лигандов. Вместе с тем как метод МО ЛКАО теория поля лигандов более общая и имеет несомненные преимущества. Она объяснила образование связи не только в комплексах ионогенного типа, но и в таких координационных соединениях, как карбонилы металлов, сэндвичевых и др. [c.123]

Строго говоря, в формировании молекулярных орбит образованной одинаковыми атомами (г омоядерно й) двухатомной молекулы должны участвовать все электроны, как это и показано выше. Однако при пользовании методом МО— ЛКАО обычно ограничиваются учетом только внешних (валентных) Электронных слоев. Считаясь с этим и применяя другой способ обозначения молекулярных орбит, образование молекулы Fa может быть записано так [c.232]

При использовании метода МО ЛКАО полагают, что МО возникает как линейная комбинация атомных орбиталей, причем в комбинации могут участвовать по нескольку орбиталей каждого атома. Для применения метода валентных связей удобно представить, что АО металла перед образованием связи переходят в гибриди-зованное состояние, причем гибридным орбиталям соответствуют линейные комбинации атомных орбиталей, смешанных в тех же соотношениях, в которых они входят в образующиеся затем МО комплекса. [c.30]

Построение энергетической диаграммы молекулы, состоящее в изображении уровней энергии связывающих МО (ф) и разрыхляющих (/ф ) с учетом того, что энергия 1[)-М0 меньше, а г -МО больше энергий каждой АО, из которых они образовались, а сумма энергий образовавшихся МО приблизительно равна сумме энергий исходных АО. Не участвующие в эффективном перекрывании, т. е. в образовании связи, атомные орбитали своей энергии не изменяют и становятся так называемыми несвязывающими> МО (обозначаются 111"). Конструирование МО в методе ЛКАО— [c.120]

Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении ЛКАО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна из которых является связывающей, а другая — разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны два основных варианта. Максимальное перекрывание может происходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться при образовании молекулярных орбиталей из одной s- и одной р-орбитали, а также из двух /7-орбиталей, однако при этом р-орбп-тали должны быть ориентированы по линии, (Jeдиняющeй ядра (рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются а-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентированы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орбиталями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекрывания ls-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2/7-орбиталью — [c.14]

Коэффициенты А и Л2 показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО. Если Л] > Аг, то АО фа вносит больший вклад в образование МО по сравнению с АОфь- При взаимодействии разных атомов А] и Аз служат мерой полярности связи. Действительно, при А] > А2 вероятность пребывания электрона у атома с индексом 1 больше, чем у атома с индексом 2. Это свидетельствует о большей электроотрицательности первого атома по сравнению со вторым. 1 аким путем метод МО ЛКАО автоматически учитывает поляризацию химической связи. Энергию образования МО рассчитывают по формуле (IV.6). Выражение для потенциальной энергии системы аналогично выражению для нее в МВС. Подставляя (IV.19) в (IV.6), вычисляют энергию системы Е, которая может быть представлена как алгебраическая сумма [c.89]