Алифатические кислоты диссоциация

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Наиболее точные результаты были получены для алифатических кислот и воды в водных растворах и в смесях диоксан — вода с более высокой диэлектрической постоянной В > 30). В смесях с высоким содержанием диоксана определение Е (гл. XI, 3) ненадежно, и ошибка при определении константы диссоциации возрастает по мере уменьшения диэлектрической постоянной. Для смесей, содержащих 70% диоксана, результаты еще вполне надежны, но в случае смесей с содержанием диоксана 82% опытные данные являются уже приближенными. , [c.477]

Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами. Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная и др.) имеет константу диссоциации около 10 . Кислотность карбоксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив, заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Например, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и разветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации (табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа, гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа, заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные [c.132]

Константы диссоциации алифатических кислот. [c.360]

Влияние дейтерирования на константу диссоциации алифатических кислот в воде при 25° [c.139]

С этой точки зрения интересно проследить влияние оксигруппы. В алифатических кислотах вступление оксигруппы вызывает отчетливое повышение константы диссоциации. Обратное влияние мы наблюдаем в ароматическом ряду и-оксибензойная кислота является более слабой кислотой, чем бензойная. То же самое относится к ге-метоксибензойной кислоте. [c.281]

Удовлетворительные значения для а при изучении констант диссоциации кислот жирного ряда получить не удается, так как не все алифатические кислоты подчиняются каталитическому правилу Брен- [c.433]

Влияние стерических факторов на Ка диссоциации алифатических кислот будет рассмотрено ниже. [c.103]

Много работ опубликовано по влиянию замещающих групп на константы ионизации кислот. Вообще наблюдалось, что наличие сильно полярной группы значительно увеличивает силу карбоксильной группы. Чем ближе замещенная полярная группа находится к карбоксилу, тем больше ее влияние на диссоциацию карбоксила. Например, замещение хлором водородного атома в алифатических кислотах дает следующие числовые значения р/С (р а равно log ЦКа) [c.139]

До последнего времени считалось, что большинство органических кислот восстанавливается полярографически за счет разряда иона водорода, диффундирующего из раствора . Однако в последние годы работами Брдички и его сотрудников установлено, что предельный ток слабых кислот представляет собой сумму диффузионного тока ионов водорода, подчиняющегося уравнению Ильковича, и кинетического тока разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислоты у электрода (стр. 416). Действительно, С. Г. Майрановский и М. Б. Нейман , исследовавшие полярографические свойства щавелевой, муравьиной, уксусной, салициловой, бензойной и других кислот, нашли, что между величиной предельного тока и концентрацией кислоты в растворе не соблюдается прямая пропорциональность. Это указывает на наличие в процессе восстановления этих кислот кинетических ограничений, вызванных рекомбинацией ионов. И. А. Коршунов с сотрудниками установил, что полярографическому восстановлению подвергаются на фоне солей лития или иодида тетраметиламмония как насыщенные одноосновные алифатические кислоты (уксусная, муравьиная, изомасляная и другие), так и одноосновные ароматические (бензойная, нафтионовая и другие). [c.449]

Константа диссоциации сильно зависит от диэлектрической постоянной среды. В случае алифатических кислот и воды эта зависимость выражается в том, что К уменьшается в 10 раз при изменении О от 80 (чистая вода) до 10 (82% диоксана). Так как определения были проведены только для пяти смесей диоксана и воды, служивших в качестве растворителей (табл. 165), то эти результаты нельзя точно интерполировать с помощью одного графика. Харнед и Фаллон [50] предложили метод интер- [c.472]

Хотя режим элюирования кислот зависит от их кислотности, удерживаемый объем некоторых кислот значительно отличается от величин, ожидаемых на основании их констант диссоциации. Это явление особенно заметно для ароматических кислот, для которых характерно взаимодействие между ароматическим ядром и ароматическим скелетом анионообменных смол (например, для смол на основе сополимеров стирол—дивинилбензол). Чисто физическая адсорбция слабых органических кислот, которая наблюдается на катионообменных смолах, увеличивается с увеличением молекулярной массы кислоты. Монокар-боновые кислоты адсорбируются сильнее, чем дикарбоновые килоты щавелевая кислота и минеральные кислоты практически не сорбируются [5]. Адсорбция увеличивается с увеличением размера частиц ионообменной смолы и с увеличением концентрации сорбируемой кислоты. Десорбция может стать количественной при элюировании колонки водой. Было найдено, что сродство к молекулярной сорбции кислот на катионообменных смолах увеличивается с уменьшением степени поперечной сшивки ионообменной смолы [6]. Аминокислоты сорбируются особенно сильно вследствие взаимодействия между аминогруппой кислоты и сульфогруппой смолы [7]. Сорбция алифатических кислот на ионообменных смолах на основе полистирола выше, чем на таких же катионообменных смолах, при этом одновременно происходит ионообмен и молекулярная сорбция, причем последняя в удерживании может даже преобладать [8]. Молекулярная сорбция на катионообменных смолах в Н+-форме сильнее, чем на катионообменных смолах в других формах вследствие подавления диссоциации обусловленного более [c.153]

При ионизации же карбоновых кислот в воде 2снг как при п=1, так и при п = 2 равно 0,5 и, без всякого сомнения, отличается от указанного значения для алифатических кислот. Поэтому резкое несоответствие, наблюдаемое между значениями р° и р в случае диссоциации карбоновых кислот при га = О, сглаживается при увеличении п, так как р = 0,388"-1,81, а р° = [c.179]

Как известно, фенольный гидроксил обладает более кислыми свойствами, чем гидроксил алифатического ряда. Диссоциация протона фенольной группы дает возможность образования более прочной связи металл—кислород, чем в случае р-оксиэтилиминодиуксусной кислоты. Увеличению прочности комплексов I по сравнению с 3-оксиэтилиминодиуксусной кислотой способствует, вероятно, также стереоспецифичность молекулы, обусловленная жестким закреплением оксигруппы в молекуле хеланта. [c.128]

Эти кислоты двуосновные и слабее фосфиновых кислот, константы диссоциации уменьшаются с увеличением размера алкильных радикалов [42] (табл. 7). Фенилмышьяковая кислота, вероятно, кислее алифатических кислот, но она также обладает и основными свойствами с соляной кислотой она образует соль СбНбА5(ОН)зС1. В 1 же щелочи растворяется только Д экв [c.240]

Основное преимущество нового представления о дипольном строении аминокислот выявляется в том факте, что постоянные диссоциации их кислых и основных групп действительно соответствуют постоянным диссоциации алифатических кислот и алифатических аминов. При расчете постоянной диссоциации на основе старых уравнений (1а) и (16) получались величины, значительно отличающиеся от типичных постоянных диссоциации алифатических кислот и алифатических аминов. Так, например, при таком расчете были получены постоянные для кислых групп аминокислот порядка 10 и для основных групп — порядка 10 , в то время как постоянная диссоциации уксусной кислоты равна 1,8 "Ю и этиламина 1,2При расчете на основе старых представлений получалось, таким образом, что диссоциация карбоксильных групп аминокислот значительно ниже, чем диссоциация карбоксильной группы угольной кислоты ( = 4,5 10 ). Это противоречие устраняется, если принять дипольную формулу аминокислот. [c.71]

В результате дифференцирования силы кислот в среде МП возможен анализ их смесей с близкими значениями рКа в воде. Из наклонов прямых зависимостей ЛЕ1 г — —рКа(Н20), приведенных в таблице 1, видно, что в МП степень дифференцирования кислот возрастет в следующем ряду о-замещенные бензойные кислоты < монокарбоновые алифатические кислоты < фенолы <м—ч-замещенные бензойные кислоты < дикарбоновые кислоты. В таблице 6 представлены также значения разности констант диссоциации в воде (ДрКа(Н20)) для двух кислот одной группы, которые достаточны для анализа их смесей. [c.172]

Кислотность и буферность раствора. Скорость поступления ксенобиотиков в лист в сильной степени зависит от pH рабочего раствора. Изменение pH раствора может облегчить кутикуляр-ное проникновение благодаря поляризации как кутикулы, так и молекул ксенобиотика. Подкисление раствора снижает степень диссоциации у ионогенных соединений, а также количество свободных кислотных групп у высокомолекулярных алифатических кислот (входящих в состав кутикулы) и остатков аминокислот (входящих в протеиновую часть плазмалеммы). Пестициды анионного типа наиболее легко проникают в растения в виде недиссоциированных молекул, т. е. при относительно низком значении pH. Так, 2,4-Д в листья растений проникала при pH 4 лучше, чем при pH 7 [65]. В опытах с живой (верхний эпидермис очитка) и искусственной (коллодий) мембранами триэтанола-мннная соль 2,4-Д лучше проникала при pH 3,5, чем при pH 5,5. Аналогичные результаты получены в опытах с семядолями фасоли и подсолнечника при обработке гербицидом при pH 3 и pH 5. Однако для фасоли различия были менее существенными [117]. Боур и соавторы [99] измеряли в опытах с отчлененными листьями дуба абсорбцию из раствора калиевой соли 2,4,5-Т. Поглощение было наибольшим при pH 4, однако нри pH 6, 7 или 8 существенных различий в абсорбции не установлено. В других опытах эти авторы [118] измеряли поступление 2,4,5-Т в листьях мескита из растворов в диапазоне pH 3,5- 9,5. При этом листья либо погружали в раствор гербицида, либо соединения наносили в форме капель при повышенной влажности воздуха (в отсутствие испарения), либо, наконец, нанесение капель гербицида осуществляли в полевых условиях, где капли не испарялись в течение 45 мин. Оказалось, что независимо от условий обработки во всех трех случаях лучшее проникновение препарата отмечено при pH 3,5. Наибольшее количество гербицида проникало в лист в условиях повышенной влажности воздуха при pH 3,5—5,5. [c.215]

В недавно опубликованной серии статей Лейдлер [291] с сотрудниками привел результаты измерения теплот нейтрализации многих веществ, являющихся членами таких гомологических рядов, включая алифатические кислоты [246], метилзамещенные пиридины [292], фенолы [293], анилины [294], а также некоторые метил- и метоксизамещенные бензойные кислоты [295]. Другими исследователями были изучены замещенные фенолы [296, 297] и ряд галогенуксусных кислот [298]. Эти исследования были выполнены с целью выяснения вопроса, до какой степени изменения силы кислоты (или, точнее, свободной энергии диссоциации) зависят от энтропийного фактора и от величины теплового эффекта. Если же существует зависимость от изменения теплового эффекта, то что является определяющими — прочность связи или теплоты гидратации [c.212]

При обсуждении влияиия структуры иа скорость катализируемой кислотами этерификации предполагалось (см. стр. 214), что полярные эффекты не затрагиваются, так как константы диссоциации насыщенных алифатических кислот под влиянием структуры изменяются не очень значительно. Однако при щелочном гидролизе следует обратить впимание на различие между эфирами первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов, так как основность соответствующих алкокси-ионов заметно различается, уменьшаясь в ряду трет-алкоголят > етор-алкоголят > пе/)б-алкоголят. [c.229]

Триметилсилильная группа в триметилфенилсилане в реакции нитрования проявляет себя слабой электронодонорной. Такие же свойства триметилсилильной группы были обнаружены при снятии дипольных моментов ряда ароматических соединений [46]. Правда, и в этом случае положительный момент триметилсилильной группы составлял весьма небольшую величину (см. табл. 22). Соммер, Гольд, Гольдберг и Ма-ранс [47] определили константы диссоциации ряда кремнийзамещенных алифатических кислот. [c.131]

Видно, что общей чертой ддя алифатической й ароматической реакционных способностей является существенное изменение чувствительности к эффектам отроения (величины TnnajP) при переходе из конденсированных сред в ГФ. Некоторое возможные причины этого явления были нами рассмотрены ухе выше (см.раад.1-3).Однако,если при данном уровне знаний,по-видимому, нет смысла говорить об участии резонансных эффектов при определении основности алифатических ам1шов и кислотности алифатических кислот и спиртов в ГФ.то судя по результатам корреляций из табл. 4-7, обстановка в случае ароматического ряда несколько иная. Видно, что в терминах уравнения (2) резонансный эффект всегда присутствует. То хе самое имеет место (за возможным исключением,мохет быть, серии кислотности бензойных кислот в ГФ ) при пршенении уравнения (3). Как правило, интенсивности индукционного и резонансного эффектов меняются симбатно при переходе от среды к среде.Наиболее четкая зависимость прослехивается в сдучае кислотной диссоциации фенолов, где с большой точностью соблвдаются соотно- [c.994]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология