Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полиморфизм фазовые переходы

    В 1953 г. Рябинин перешел к Верещагину в Лабораторию физики высоких давлений. Сжимаемость твердых тел, полиморфизм, фазовые переходы, пластичность, прочность — всем этим занимались они с Верещагиным на установке, фотографию которой напечатал тогда Огонек . [c.106]

    При применении сравнительных методов расчета к кристаллическим веществам необходимо учитывать явление полиморфизма, которое не только вызывает необходимость учета тепловых эффектов и изменения энтропии при фазовых переходах, но часто сопровождается существенным изменением степени подобия сравниваемых веществ или даже потерей его. С учетом таких ограничений уравнения (П1,26), (1П, 28) могут применяться и к кристаллическим веществам. [c.126]


    В твердых телах распространены явления полиморфизма, изоморфизма, морфотропии и фазовых переходов, часто сопровождающиеся возникновением метастабильных состояний с большим временем жизни (алмаз, закаленная сталь и т. д.). Изучение этого круга явлений методами структурного анализа представляет большой интерес. [c.15]

    Образование различных полиморфных модификаций одного и того же лекарственного вещества обычно происходит при замене растворителей, при введении в жидкие или мягкие лекарственные формы различных вспомогательных веществ, при сушке, разумеется, в случае наличия явления полиморфизма у соответствующего лекарственного вещества. Учет и рациональное использование явлений полиморфизма препаратов имеют исключительное значение для фармацевтической и медицинской практики. Дело в том, что различные полиморфные модификации одного и того же препарата характеризуются различными константами стабильности, температуры фазового перехода, растворимости и т. д., что в конечном итоге определяет как сохранность самого препарата, так и его фармакокинетическую активность. [c.15]

    М. п. протекают в широком интервале т-р начинаются при т-ре точки и заканчиваются при т-ре точки (прямые М. п.) или начинаются при т-ре точки и заканчиваются при т-ре точки (обратные М. п.). Если превращения развиваются по атермической кинетике, за очень короткое время образуется некоторое количество мартенсита и дальнейшая выдержка при постоянной т-ре не приводит к росту новых его кристаллов. Чтобы появилось дополнительное количество мартенсита, т-ру превращения понижают. Превращения по изотермической кинетике протекают при постоянной т-ре с различной скоростью, так что зависимость начальной скорости от т-ры имеет вид кривой с максимумом. М. п.— частный случай полиморфных превращений (см. Полиморфизм), происходящих при низкой т-ре бездиффузионно. Вследствие этого даже в одном и том же веществе (напр., в железе) при высокой т-ре полиморфные гамма-альфа-превраще-ния происходят диффузионным путем, а при больших скоростях охлаждения, когда т-ра фазового перехода снижается до 500° С, они идут по мартенситному механизму. М. п. наблюдаются в сталях, во многих [c.773]

    Поскольку суммарные парафины, выделенные из фракций рафината и гача, выкипающих выше 400 °С, содержат углеводороды с очень широким диапазоном температур плавления, у них почти не удается обнаружить самостоятельные области кристаллизации и фазового перехода (см. рис. 3 и 4). Эти парафины характеризуются непрерывной областью фазовых изменений, происходящих в интервале около 50 °С. Наличие такой широкой области полиморфизма вызвано, по-видимому, не только выделением парафиновых углеводородов в виде твердых растворов, но и образованием эвтектических смесей. [c.358]


    Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

    В дальнейшем в лаборатории был развернут обширный цикл исследований, направленных на изучение полиморфизма окислов редкоземельных элементов и двуокиси циркония (и гафния) [10]. Было установлено, что условия получения двуокиси циркония, окислов редкоземельных элементов, твердых растворов на основе двуокисей циркония и гафния влияют на их кристаллическое строение. При термическом разложении солей, содержащих кристаллогидратную воду, и гидроокисей, окислении металлического циркония или редкоземельных металлов во влажной атмосфере образуются в качестве промежуточного продукта низкотемпературные кубические модификации двуокиси циркония или окислов р. 3. э. Было показано, что наличие стабилизирующих примесей (например, ионов ОН ) необходимо для кристаллизации окислов в низкотемпературных кубических формах. Необратимые фазовые переходы из таких метастабильных фаз в стабильные сопровождаются удалением указанных примесей, т. е. тонким изменением состава. И именно изменение состава в момент фазового перехода является причиной необратимости последнего. [c.48]

    Хотя каждая полиморфная модификация вещества стабильна лишь в своей области температур и давлений, но в метастабильном, неустойчивом состоянии — в чужой области она может существовать достаточно долго. Полиморфизм олова является здесь хорошим примером. Белое олово может переохлаждаться ниже температуры перехода, рав-ной- -13,2°С, и существовать в виде белого металла достаточно долго. Однако его состояние при Ь а 13,2° С неустойчиво, поэтому сотрясение, механическое повреждение, внесение стабильной затравки вызывают резкий скачкообразный фазовый переход, получивший название оловянной чумы . Переход из Р- в а-модификацию олова происходит с изменением типа связи от металлической к ковалентной и сопровождается резким изменением объема. Коэффициент линейного расширения у серого олова в четыре раза больше, чем у белого поэтому белое олово, переходя в серое, рассыпается в порошок. [c.177]

    Табулированы данные по диаграммам состояния 106 двойных эвтектических систем из нематических жидких кристаллов. Отмечены и проанализированы случаи расхождения данных по координатам эвтектик в одних и тех же системах у различных авторов. В числе основных факторов, затрудняющих исследование фазовых переходов в смесях НЖК, обсуждаются предкристаллизационные явления в нематическом растворе и монотропный полиморфизм в твердых компонентах. Приведены диаграммы состояния двойных систем с непрерывными твердыми растворами и перитектикой. Рассмотрены случаи возникновения новых фаз в двойных системах из НЖК. [c.113]

    О температурах фазовых переходов лучше всего судить по данным термического анализа, т. е. по термограммам нагревания или охлаждения, построенным в системе координат длительность нагревания или охлаждения — температура нагреваемого тела (рис. 8, кривая а). На этих кривых, которые для тел, не обладающих полиморфизмом, имеют плавный характер, фазовые переходы определяются по наличию горизонтальных площадок или резкого уменьшения крутизны кривых на небольших участках наличие таких участков свидетельствует о поглощении или выделении тепла при фазовых переходах. Температурные точки фазовых переходов можно более четко установить при помощи дифференциальной записи термограмм нагревания или охлаждения, которые строят, откладывая по оси ординат вместо температуры нагреваемого тела разность температур [c.51]

    Имеется указание и на существование полиморфизма жидкокристаллических фаз (смектического типа). Однако эти данные, основывающиеся в основном на поляризационно-микроскопических исследованиях, нуждаются в проверке, так как изменения жидкокристаллической текстуры, не имеющие ничего общего с фазовыми переходами, легко принять за таковые. Вообще же сам факт существования полиморфизма жидких кристаллов весьма вероятен. Как отмечает Шубников, число схем превращений и модификаций жидких кристаллов возрастает с увеличением термодинамических переменных (давление, концентрация) и может быть, таким образом, неопределенно велико. [c.98]

    Поэтому, в более глубоком освещении, проблема полиморфизма и условий фазовых переходов не является проблемой теории симметрии континуума и должна быть рассмотрена с иных позиций. [c.91]

    Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]


    Фазовые переходы М. к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм)-ироясхоаят, как правило, без разрушения отдельных молекул. М. к. являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа, для изучения динамики молекул в М. к. используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов. [c.117]

    Лит Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер с англ, М, 1967, Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер с англ, М, 1968, Верма А, Рам Кришна П, Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер с англ, М, 1969, Бокий Г Б, Кристаллохимия, 3 нзд, М, 1971, Изюмов Ю А, Сыромятников В Н Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М, 984 П М Зоркий [c.16]

    Электронофафически можно проводить фазовый анализ в-ва (в этом случае совокупность значений и сравнивают с имеющимися банками данных), можно изучать фазовые переходы в образцах и устанавливать геом. соотношения между возникающими фазами, исследовать полиморфизм и политипию. Методом Э. исследованы структуры ионных кристаллов, кристаллогвдратов, оксидов, карбвдов и нитридов металлов, полупроводниковых соединений, орг. в-в, полимеров, белков, разл. минералов (в частности, слоистых силикатов) и др. Э. часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атомной решетки кристалла. [c.451]

    Действительно, макромолекулы — молекулы полимеров — можно рассматривать как миниатюрные физические тела, обладающие протяженностью, формой. Форма макромолекул подвергается изменениям. Эта изменчивость, выражающаяся в весьма разнообразных типах молекулярного полиморфизма [1, 2, 3], может проявляться в серии внутримолекулярных превращений, влекущих за собой макросконические фазовые переходы, или при внешних воздействиях на полимерные системы, затрагивающих как внутри-, так и межмолекулярные силы. [c.45]

    При повышении температуры кристаллического твердого вещества происходит увеличение амплитуды колебаний атомов в решетке. В результате этого кристаллическая решетка вещества становится неустойчивой и при более или менее постоянной температуре переходит в другую более устойчивую модификацию с поглощением некоторого количества тепла. Эта температура обычно называется температурой фазового перехода Tt, а тепло, поглощаемое при постоянном давлении, называется энтальпией фазового перехода А1И. В настоящее время не существует адекватной общей теории фазовых переходов, хотя различные типы фазовых переходов были обнаружены более чем для одной трети органических соединений, подробно изученных термическими методами. Так, Дэффет [319] приводит около 1200 органических соединений, у которых с помощью различных экспериментальных методов обнаружено явление полиморфизма. Полиморфные формы можно подразделить на два типа а) кристаллические структуры, обладающие различной упаковкой молекул в решетке, и б) структуры, обладающие различной конформацией и ориентацией молекул в узлах решетки. Молекулярный и макроскопический подходы к явлению полиморфизма органических соединений, а также классификация типов фазовых переходов были рассмотрены Вестрамом и Мак-Каллохом [1598]. [c.69]

    Метод рефрактометрии был использован [61] для изучения полиморфизма индивидуальных н-алканов Сз Нза и jjHgg. В точках фазовых переходов отмечены разрывы сплошности рефрактометрической кривой с одновременным появлением показателей преломления двух фаз (рис. 1.16). В работах [42, 43] для исследования твердых углеводородов были взяты как товарные продукты дистиллятного и остаточного происхождения, так и специально выделенные фракции (табл. 1.18) разного химического состава. Анализ рефрактометрических кривых (рис. 1.17) продуктов дистиллятного происхождения показывает, что в области расплава наблюдается один показатель преломления, свойственный жидкой фазе, и в этой области он является линейной функцией температуры. Появление твердой фазы приводит к разрыву сплошности на рефрактометрических кривых. Ниже температуры появления твердой фазы в некотором интервале температур фиксируются одновременно показатели преломления как жидкой, так и твердой фаз. [c.43]

    Квазикристаллическое состояние жидкостей разрешает с известной степенью приближения говорить об их полиморфизме, когда при плавном изменении внешних условий некоторые свойства могут резко изменяться. Такой процесс получил название фазовых переходов второго рода или гомео-морфных превращений [16]. Причина их, как полагают [17], обусловлена скачкообразным изменением структуры жидкости. Для воды это изменение выражено столь резко, что воду при 25—75° С и вблизи 0° С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя [18]. По данным Фитс и Айве, вторая точка плавления воды лежит в интервале температур 30—40° С. Сент-Дьерди считает, что температура около 37° С выбрана биологическими системами, как температура перехода между двумя разновидностями структуры воды, используемого ими в процессах жизнедеятельности [19]. [c.18]

    В этой главе будут рассмотрены структурные изменения, связанные с фазовым переходом. Фазовые переходы происходят при полиморфном превращении, при плавлении или испарении. Структурным изменениям соответствуют изменения энергетического состояния. В зависимости от того, связан ли фазовый переход с перестройкой рещетки (полиморфизм), с общирным разупо-рядочением (плавление) или с полным разрывом связей в кристалле (испарение), наступают характерные изменения термических и калорических функций состояния. [c.162]

    При теоретическом обсуждении строения систем XYZ указывалось на значительную вероятность полиморфизма. В этой связи важно отметить, что при синтезе TaON [132] образуются по крайней мере две фазы одна — кирпичнокрасного цвета (при гидролизе TaakgGl при комнатной температуре) и другая — зеленого цвета при нагревании первой фазы до температуры около 850° (фазовый переход фиксируется как экзоэффект на термограмме). [c.100]

    Нонвариантное превращение вблизи ординаты чистого компонента может быть связано не только с эвтектической или перитектической реакцией, но и с фазовым переходом в твердом состоянии. Такое превращение необязательно является следствием полиморфизма основного компонента — оно может также отражать происходящие в нем фазовые переходы второго рода. [c.161]

    Коротко резюмируем все изложенное о полиморфизме триглицеридов. Отметим еще раз, что термический и микрострук-турный анализы приводят к общим выводам о наличии всего четырех полиморфных форм у высших триглицеридов с четным числом атомов углерода в кислотном остатке, а именно у-, а-, р - и р-фаз. Температуры фазовых переходов по данным рентгеноструктурного и термического анализа даны в табл. 17. [c.136]

    С явлением изоморфизма тесно связан и полиморфизм, т. е. наличие нескольких кристаллических форм у вещества одного состава. Он тоже был открыт Митчерлихом (1822 г.), н его изучение часто шло параллельно исследованиям изоморфизма. Если, например, в ряду карбонатов типа МСОз последовательно замещать катионы на все более крупные, то оказывается, что соединения Mg, Со, Ре, Zn, Мп, Сс1 имеют структуру кальцита, а соли 5г, РЬ, Ва-структуру арагонита. В первом случае КЧм = = 6, во втором-КЧм = 9. Такой переход структуры при замещении катионов называется морфотропией. Для СаСОз, являющегося пограничным между двумя типами структур, обнаружены обе модификации-низкотемпературная имеет структуру кальцита, высокотемпературная-арагонита. Переход кальцит-аргонит-типичный случай полиморфизма или фазового перехода (ФП). [c.144]

    В соответствии с 6 при полиморфизме с изменением КЧ следует ожидать изменения ионности химической связи и более сильного изменения рефракции, чем при фазовом переходе с сохранением КЧ. Поэтому сопоставление полиморфных модификаций начнем со второй группы, где можно ожидать большего постоянства рефракций. Табл. 67 составлена по данным Дачилла и Роя [202], известного справочника Винчелла и собственным измерениям автора. Различие в рефракциях соседних модификаций во всех случаях делилось на максимальную рефракцию с целью получения Д/ , %. [c.159]

    Методами ИК-спектроскопии и ДТА был изучен полиморфизм кристаллической структуры полипентена-1, полученного полимеризацией пен-тена-1 на катализаторе ТЮ1з + А1(С2Н5)2С1 [73]. Равновесная температура фазового перехода низкотемпературной модификации И составляет 80 °С, а температура плавления модификации I близка к 130 °С. На кривой ДТА исходного образца в области 70 °С наблюдался очень резкий максимум, обусловленный переходом модификации I в модификацию II. [c.41]

    Таким образом, подводя итог, можно сказать, что в тех случаях, когда образуются биконтинуальные структуры, не следует удивляться экспериментально обнаруженным энтропийным явлениям, например медленному установлению равновесия, гистерезису в фазовых переходах и наличию метастабипьных равновесных состояний ипи полиморфизму. Достижение равновесия - это всегда процесс, протекающий с определенной скоростью. Экспериментальные исследования показывают, что в спучае жидкостей, содержащих дипопярные соединения, или в полукристаллических веществах проблем значительно бопьше, чем при исследовании обычных растворов в тех же самых растворителях [1, 3, 14, 15, 26, 27]. [c.563]

    Однако такой подход не может нас удовлетворить по сле-д юшим причинам. Во-первых, он затрудняет исследование полиморфизма мицелл, имеющего особый научный и практический интерес. Во-вторых, свойства такой эквивалентной сферической. мицеллы неизвестны ее внутренняя структура весьма сложна (углеводородное ядро, если речь идет о прямых мицеллах, частично перемешано с полярными группами), а величину с для нее нельзя просто взять из эксперимента. По существу теоретический анализ такой эквивалентной сферической мицеллы все равно лежит через познание истинной формы мицеллы. В-треть-их, отказ от исследования поли.морфизма мицелл сильно затруднил бы объяснение поли.морфизма жидкокристаллического состояния концентрированных растворов ПАВ — того удивительного многообразия. мезофаз, которое проявляется даже в бинарной системе П. В — во.та, не говоря уже о более сложных системах. Фактически каждому типу мицелл соответствует своя мезофаза сферические мицеллы могут, например, образовывать кубический кристалл, цилиндрические — гексагональную упаковку, пластинчатые — ламеллярную фазу. Подчеркнем, что и в этом случае мицеллы не являются зародышами мезофаз, ибо мицеллярный раствор может находиться в равновесии с мезофазой (см. рис. 12). В построении указанных структур мицеллы играют ту же роль элементарных кирпичиков, какую молекулы играют в обычных фазовых переходах (зародышем [c.188]

    Квазикристаллическое состояние жидкостей разрешает говорить с из-. вестной степенью приближения об их полиморфизме, когда при плавном изменении внешних условий некоторые свойства могут резко изменяться. Такой процесс получил название фазовых переходов второго рода или го-меоморфных превращений [9]. Причина их, как полагают, обусловлена скачкообразным изменением структуры жидкости [10]. Для воды это изменение столь резко выражено, что можно без особого преувеличения сказать, что воду при 25—75° С и вблизи 0° С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя [11 ]. [c.15]

    На протяжении многих лет все данные, способные помочь решеяню вопроса о полиморфизме жидкой воды, о множественности фазовых переходов в температурном интервале О—100°, собирал В. Дрост-Хаисен [381, 382]. После интенсивного обсуждения этого вопроса [439] был сделан вывод, что в чистой жидкой воде нет полиморфных переходов, множества переходящих при нагревании одно в другое дискретных состояний (структур) воды. Но почти одновременно с таким обескураживающим умозаключением появились данные о полиморфизме воды, находящейся в непосредственной близости от гидрофобных поверхностей, в частности, близ мембран и макромолекул. Я имею в виду прежде всего работу Дрейера и его сотрудников [380], в ко- [c.219]


Смотреть страницы где упоминается термин Полиморфизм фазовые переходы : [c.104]    [c.153]    [c.149]    [c.454]    [c.299]    [c.149]    [c.454]    [c.221]    [c.222]    [c.255]    [c.78]    [c.130]    [c.218]    [c.245]    [c.84]    [c.77]   
Экспериментальные основы структурной химии (1986) -- [ c.27 , c.28 , c.55 , c.144 , c.148 , c.149 , c.150 , c.151 , c.152 , c.153 , c.154 , c.185 , c.188 , c.189 , c.226 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Переходы фазовые

Полиморфизм



© 2025 chem21.info Реклама на сайте