Адсорбированные атомы

Уравнения реакций (19.1), (19.2) и (19.3) представляют собой суммарное выражение процесса катодного выделения водорода при различных условиях электролиза. Этот процесс состоит из ряда последовательных стадий и может протекать по различным путям в зависимости от конкретных условий. Первая стадия — доставка к поверхности электрода частиц, служащих источником получаемого катодного водорода, протекает в данном случае без существенных торможений. Следующая за ней стадия отвечает разряду ионов водорода (или молекул воды) с образованием адсорбированных атомов водорода [c.403]

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов [c.404]

При электрохимическом выделении водорода удаление его адсорбированных атомов может совершаться несколькими способами. Если эта стадия (стадия III в приведенной схеме) является замедленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов десорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что каталитическое образование молекул водорода отличается большим торможением, чем разряд или стадия транспортировки, и в то же время совершается заметно быстрее, чем электрохимическая десорбция или эмиссия водородных атомов. При близких значениях [c.404]

Оба возможных варианта разряда ионов водорода (либо молекул воды) — на свободной поверхности катода и па адсорбированных атомах водорода — уже рассматривались в предыдущей главе. Здесь следует подчеркнуть, что во втором случае одновременно с актом переноса заряда происходит снятие адсорбированного атома водорода и его удаление в виде молекулы этот процесс называется поэтому электрохимической десорбцией, а вызванное его [c.406]

Первой стадией гетерогенного процесса рекомбинации является адсорбция атомов на поверхности. Количество адсорбированных атомов зависит от природы поверхности и от температуры. Атомы, находящиеся в газовой фазе, ударяясь об атомы, адсорбированные на пов ерхности, реагируют с ними и образуют молекулы. Последней, третьей стадией такого процесса является десорбция возникших молекул. Такой гетерогенный про- [c.87]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

НЫХ восстанавливающих агентов (природа которых связана с природой замедленной стадии выделения водорода на данном металле) позволяет истолковать значительное число опытных данных. В частности, она дает возможность объяснить существование избирательного электровосстановления (см. табл. 21.1). По-видимому, восстановление органических соединений на платиновых и никелевых катодах совершается за счет адсорбированных атомов водорода, присоединяющихся к неполярным связям (типа двойных или тройных связей) между углеродными атомами. На катодах из ртути и свинца восстановление совершается за счет ионов водорода, присоединяющихся с большей легкостью к отрицательным полярным группам (типа карбонильных или карбоксильных групп). [c.441]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

При рассмотрении механизма гидрирования бензола Фаркаш и Фаркаш [87] пришли к выводу, что лимитирующей стадией этой реакции является взаимодействие адсорбированного бензола с двумя адсорбированными атомами водорода (К — катализатор) [c.48]

При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента Ь увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116. Таким образом, основной недостаток теории — малое значение Ь — может быть устранен. [c.624]

Центром для адсорбции атома (молекулы) из газа может служить не только ион металла Ме+, но также и анион К . В последнем случае электронное облако адсорбированного атома затягивается в решетку симметрично относительно иона К, являющегося адсорбционным центром. [c.23]

Как видно из схемы, при адсорбции атома (или радикала) на свободной валентности образуется прочная связь (случаи 3, 4 и 7, 8). При этом свободная валентность расходуется на образование химической связи, которая в предельных случаях может быть ионной или ковалентной. Такой адсорбированный атом или радикал не реакционноспособный. У адсорбированного атома или радикала в состоянии слабой связи остается свободная валентность (случай [c.455]

Если адсорбируются молекулы, то при адсорбции их в форме прочной связи в них обычно рвутся связи между атомами, молекула превращается в радикал и это способствует осуществлению катализа. Например, при адсорбции двухатомной молекулы АВ с одинарной связью на проч(юй связи происходит диссоциация молекулы на адсорбированные атомы А и В. Прн адсорбции молекулы с двойной связью рвется одна связь и образуется радикал. Эти процессы можно представить на схеме [c.456]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Если разряд ионов водорода совсфшается лишь на доле поверхности (1—0н), свободной от адсорбированных атомов водорода, то скорость его выделения для мягких металлов (0н О) из кислых сред (п= 1, 21 = 1) будет подчиняться уравнению (гх — 1)Яф2 [c.361]

Примером наложения реакционного перенапряжения на электрохимическое может служить разряд ионов гидроксония по схеме (17.78). При выводе уравиения (17.80), определяющего скорость этого процесса, предполагалось, что стадия удаления адсорбированных атомов водорода протекает беспрепятственно. Если же она протекает с конечной скоростью, то доля поверхности, занятая адсорбированными атомами, при каждой плотности тока будет отли- [c.377]

Причем роль катализатора выполняет металл электрода. Кобозев предположил, что в силу специфики электрохимического процесса, при котором адсорбированные атомы водорода высаживают принудительно током на любых точках к.атода (в том числе и на участках с малой теплотой адсорбции), наряду с образованием обычных молекул в продуктах электролиза возможно доявление колебательно возбужденных молекул водорода Н2 1 избыточным запасом энергии [c.404]

В этом комплексе частицы Н и Н+, располагаясь симметрично относительно оси связи между молекуло воды и металлом (Н2О—М), образуют молекулярный ион Н2+, связанный одновременно с поверхностью металла и с молекулой воды. Связь с металлом обеспечивается за счет валентного электрона, связь с молекулой воды — за счет результативного положительного заряда иона. Переходный комплекс может появиться и без предварительного акта разряда и образования адсорбированного атома водорода. Для этого необходимо, чтобы один из двух ближайших адсорбированных понов водорода приобрел электрон. Электрохимическая десорбция, по Гориучи, таким образом, не обязательно должна проходить через разряд гидроксониевого иона на поверхности металла, уже частично покрытой атомами водорода. [c.407]

В таком виде теорию замедленной рекомбинации следует рас-СхМатривать как первое приближение к реально существующим со-отнощениям. Это приближение отвечает идеализированному случаю, когда поверхность катода энергетически однородна и между адсорбированными атомами водорода полностью отсутствуют силы взаимодействия. В реальных условиях выделения водорода эти допущения могут и не оправдываться, что должно изменять соотношения между потенциалом и плотностью тока. [c.410]

Теория замедленной рекомбинации была обобщерга в работах Гориучи с сотр. (1936—1938), И. И. Кобозева с сотр. (1937—1946), М. И. Темкина (1941) и др. Из этих работ следует, что учет неоднородности поверхности и сил взаимодействия между адсорбированными атомами приводит к пояЕлению в предлогарифмнческом коэффициенте уравнения (19.31) множителя 1/ 3. Фактор р можно рассматривать как величину, характеризующую природу адсорбции водородных атомов и отражающую тип изотермы адсорбции. [c.410]

Присоединение адсорбированных атомов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. По дру- ому варианту скорость процесса лсктровосстановления определяется ирисоединением адсорбироЕ.анных атомов водорода к восстанавливаемым частицам. Первой стадией в этом случае является разряд водородных ионов с получением адсорбированных атомов водорода [c.438]

Различный характер протекания электровосстановления на платине и ртути был подтвержден сравнением опытных закономерностей с уравнениями (21.9), (21.17) и (21.23), отвечающими трем возможным механизмам электровосстановления. Так, напрнмер, электровосстановление нитробензола и ацетона на ртути совершается через стадию поверхностной протонизации. На платине нитробензол восстанавливается при участии адсорбированных атомов водорода, а ацетон вообще не восстан.звливается. [c.441]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Примечание. Общая массовая доля платины 0,35% 0/Р1 - отношение числа адсорбированных атомов кислорода к общему числу атомов платины Р1 /Р1 -дисперсия отношение числа атомов платины, доступных для адсорбции, к общему числу атомов платищ, . [c.54]

С помощью аналогичных потенциальных кривых для адсорбированногс на разных твердых поверхностях атома Н можно легко убедиться в том, что по мере увеличения энергии адсорбции водорода на металле перенапряжение будет уменьшаться. При увеличении энергии адсорбции потенциальная кривая адсорбированного атома снижается, что, как это следует из рисунка, приводит к снижению энергии активации разряда. [c.627]

Выражение для скорости образования зародышей на собственной подложке на поверхности имеет ту же структуру, что и (3.139). Предэкспоненциальный множитель В, однако, теперь имеет размерность см -с и несколько иной вид, так как если зарождение возможно вокруг любого из tis адсорбированных атомов (молекул, ионов) на единице площади поверхности, а новые частицы к зародышу присоединяются из объема среды, то для получения величины В в гетерогенном случае в выражении для В из (3.139) надо заменить п па п, п Апа на 2па — os0) (площадь шарового сегмента). При зарождении в растворах надо, кроме того, за- [c.280]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Обозначим — общее число адсорбированных атомов (молекул) Л о — число атомов в состоянии одноэлектронной связи N1 — число ковалентно связанных атомов N2 — число ионносвязанных атомов [c.66]

При выводе кинетических уравнений реакция гидрирования бензола рассматривается как процесс последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных поверхностных полу-гидрированных соединений состава GeHj+ , где п меняется от 1 до 5. Принимается, что бензол и водород адсорбируются на разных центрах и что адсорбция водорода невелика. Поверхность катализатора считается эффективно однородной. [c.91]

При разряде некоторых веществ лимитирующей стадией электродного процесса может оказаться последующая химическая реакция после разряда вещества на электроде. Так, например, при разряде ионов водорода на многих металлах лимитирующей стадией является ре1 мбинацня адсорбированных атомов водорода в молекулу. При электрохимическом восстановлении некоторых органических молекул на электроде лимитирующей стадией после стадии разряда может быть димеризация продуктов восстановления. [c.401]

Адсорбированные атомы водорода, реагируя с молекулами этилена из объема, инициируют цепную реакцию на поверхности катализатора с образованием промежуточного адсорбированного радикала С2Н5 [c.461]