Полипропилен фракционирование

Фракционирование оказывается даже более эффективным, когда молекулы, кроме молекулярного веса, отличаются способностью к кристаллизации вследствие наличия в них разветвлений (полиэтилен [20]), стереоизомерных блоков (полипропилен [131], полиоксипропилен [3]) или дефектов, не способных входить в кристалл (разд. 2.4.8 и 4.3.4). Бут и Прайс [32] показали, что стереорегулярность оказывает на фракционирование большее влияние, чем молекулярный вес, особенно при больших молекулярных весах. Они сравнили результаты фрак- [c.125]

В результате проведения ряда экстракций указанными растворителями с последовательно повышающимися температурами кипения можно добиться некоторого фракционирования по составу, причем вначале удаляются сополимеры с более высоким содержанием пропилена. Полипропилен должен состоять из растворимой в эфире аморфной фракции и умеренно кристаллических фракций, растворимых в к-гексане и н-гептане. Высококристаллический полипропилен нерастворим в к-гептане. Линейный полиэтилен фактически не экстрагируется пй одним из растворителей, даже к-гептаном [c.117]

Идентификация изотактических полимеров осуществлена впервые при помощи фракционирования гетерогенных полипропиленов, содержащих около 40—50% нерастворимого частично кристаллического и 50—40% растворимого в алифатических углеводородах частично аморфного полимеров. [c.24]

Недавно начали широко использовать некоторые плохо растворимые полимеры. Эти полимеры (например, полиэтилен и полипропилен) растворяются лишь в некоторых растворителях при нагревании. Поэтому и фракционирование их необходимо проводить при высоких температурах. На рис. 2-3 показаны приборы для такого фракционирования. Прибор, изображенный на рис. 2-3, а, представляет собой использованную Окамото [13] колбу для фракционирования полимера Кель-Р путем испарения растворителя. Как будет показано далее, такой прибор можно использовать и в случае добавления осадителя. В большой колбе А происходит осан дение. После выделения на дне фаза геля переносится в коллектор Б путем создания небольшого разрежения через трубки 2жЗ. Когда последняя порция геля достигнет точки 5, кран Д соединяют с атмосферой, снимая вакуум. Через трубку Г добавляют растворитель, и растворившаяся в коллекторе Б фракция переносится в приемник В. Последний нетрудно отделить от всей системы, находящейся в высокотемпературном термостате. Во время фракционирования через трубку 4 подается воздух или азот. [c.44]

Основное внимание в данной главе уделяется представляющим большое научное и практическое значение полиолефинам — полиэтилену и полипропилену. Такой выбор вполне оправдан, так как ограниченный объем не позволяет рассмотреть широкое многообразие полимеров. Поэтому целесообразно ограничиться одним этим важным классом полимеров, но рассмотреть его достаточно подробно. Сводка данных по фракционированию полимеров приведена в гл. 15. Там же можно ознакомиться с различными применениями метода последовательного растворения при фракционировании других классов полимеров. [c.61]

В подавляющем большинстве случаев фракционирования элюирующая смесь подается в верхнюю часть колонки и протекает под действием силы тяжести через покрытую полимером насадку. Очевидно, этот способ самый простой и приводит к удовлетворительным результатам во многих опытах по фракционированию. В некоторых системах (например, изотактический полипропилен [4]) высокомолекулярная часть образца к концу фракционирования может образовать стеклообразную массу на дне колонки, закупоривающую выход. Подобное закупоривание можно предотвратить, изменив направление потока элюента на обратное, и тем самым одновременно облегчить регулирование скорости потока элюирующей смеси и уменьшить вероятность образования каналов и пузырьков пара в массе насадки. Во всяком случае, если возникают затруднения при фракционировании потоком элюента под действием силы тяжести, всегда можно попытаться использовать обратное направление потока жидкости через колонку. [c.75]

Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку, заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше, нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом, использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стереоблочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изопропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования по степени тактичности. [c.77]

Общей трудностью при фракционном растворении является нарушение последовательности распределения молекулярных весов в области высокомолекулярного хвоста , которое обусловливает искажение интегральной кривой распределения. Фрэнсис, Кук и Эллиотт наблюдали это явление, фракционируя полиэтилен при 152 и 142° С, в то время как фракционирование при 127° С (температура кипения бутилацетата) давало хорошие результаты. Дэвис и Тобиас наблюдали аналогичное явление, фракционируя полипропилен при относительно низких температурах, тогда как фракционирование при 170° С (температура кипения октанона-2) протекала без каких-либо затруднений. [c.154]

Натта сообщил о получении кристаллического синдиотактического полипропилена в 1960 г. Согласно его данным, период идентичности вдоль цепи составляет 7,3 А, что соответствует четырем мономерным звеньям. Элементарная ячейка оказалась орторомбической а= 14,50 и 6 = 5,8А, расчетная плотность составляет 0,90 г/сл . Позже было найдено, что синдиотактический полипропилен можно получить при фракционировании изотак- [c.186]

Ряд исследователей [765—772] использовал методы фракционирования для определения молекулярно-массового распределения в полипропилене. Кристаллический полипропилен характеризуется тремя основными параметрами регулярностью, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Применение последнего параметра связано с определенными затруднениями, поскольку вид получаемых кривых распределения зависит от метода их нахождения и до настоящего времени не имеется метода определения, который можно было бы использовать в качестве стандартного. [c.202]

Молекулярно-массовое распределение в кристаллическом полипропилене обычно находят путем фракционирования на колонке или гель-проникающей хроматографией. Получение кривых распределения фракционированием на колонке требует много времени, причем полимер в процессе определения необходимо защищать и от термического разложения. Тем не менее этот метод до сих пор еще находит широкое распространение. Метод гель-проникающей хроматографии быстро входит в практику исследования полимеров, и с его помощью можно довольно легко получить кривые распределения. [c.202]

Уникальный метод разделения описан Натта с сотр. [26] он заключается в использовании активного носителя в колонке. Было проведено разделение стереоблочного полипропилена по структуре, а не по молекулярному весу. В качестве носителя использовали высококристаллический полипропилен, применявшийся в виде гранул или нанесенный на аморфный силикагель. Растворителем служил изопропиловый эфир при температуре 30—52°. Авторы установили, что разделение основывалось на различии в структуре полимера. Данные о результатах по фракционированию стереоблочного полипропилена ([т)] 0,541, плотность 0,877 г см , степень кристалличности 22%) приведены в табл. 27. Активный носитель был использован Натта с сотр. [27 ] и при фрак- [c.376]

При фракционировании продукта полимеризации пропилена его последовательно обрабатывают ацетоном, эфиром и -гептаном. В ацетоне растворяется низкомолекулярный аморфный, часто маслообразный, полимер. В эфире растворяется твердый аморфный полипропилен. В гептане растворима частично кристаллическая фракция. Высококристаллический полипропилен нерастворим в гептане. [c.172]

Термическую стабильность этих двух полимеров [9, 13] изучали с помощью высоковакуумной установки, показанной на рис. 1 и 2 в гл. И. Полипропилен получали фракционированием низкомолекулярного исходного продукта (мол. вес 5000). Образец полимера весом 90 г переосаждали из бензольного раствора, осадителем служил ацетон. В результате шестикратного переосаждения было выделено 6 г наиболее высокомолекулярного продукта. Для оценки термической деструкции полиизобутилена были взяты промышленные образцы полимера. Их растворяли в бензоле и высаживали метанолом. Операция высаживания повторялась дважды, остаток метанола в полимерном образце удаляли испарением. [c.126]

Фракционирование исходных продуктов проводили экстракцией серным эфиром и и.гептаном при температуре кипения растворителя. Аморфный полипропилен (фракция I) извлекали из эфирного раствора осаждением метанолом. Из гентанового экстракта ацетоном осаждали фракцию II, представляющую собой в основном низкомолекулярный кристаллический полимер. Полипропилен, нерастворимый ни в одном из примененных растворителей (фракция III), является изотактическим продуктом [2]. [c.133]

В нашей работе было также обнаружено уменьшение плотности упаковки элементов структуры полипропилена в пристенном слое по сравнению с плотностью упаковки в объеме. Очевидно, структурообразование в пристенном слое затруднено не только вследствие уменьшения подвижности элементов структуры, но и из-за более рыхлой их упаковки. Нами показано, что характер зависимости структурообразования от толш,ины пленки для всех исследованных полимеров один и тот же однако критическое значение толщины прослойки А) различно для различных полимеров. Эти значения А трудно сравнивать между собой, так как молекулярные веса исследованных нами полимеров различны. Между тем известно [19, 25, 32], что с повышением молекулярного веса увеличивается адсорбция молекул полимера па поверхности раздела полимер—твердое тело. В табл. 3 приведены значения А ж с для трех фракций изотактического полипропилена разного молекулярного веса образец 2 — это нефракционированный изотактический полипропилен фирмы I I, образцы 1 и 3 — фракции, полученные очисткой и фракционированием этого полимера по методике, описанной в [33]. [c.205]

Хроматографическое фракционирование стереоблокполимеров описано Натта и сотр. [95]. Слабокристаллические стереоблокполимеры наносили на высококристаллический полимер. Полипропилен со степенью кристаллич- [c.328]

Недавно были изучены различными методами изотактические полипропилен и полистирол, причем были выявлены довольно интересные данные относительно их свойств в разбавленных растворах. Чампа провел фракционирование изотактического полипропилена [16] и определил характеристические вязкости и осмотическое давление в тетралине при 135° в области значений [г)] от 0,5 до 3,7, что соответствует интервалу М от 25 ООО до 135 ООО. Полученные данные привели к выражению [c.91]

Чианг [25] фракционировал изотактический полипропилен, используя колонку для фракционирования и методику, описанные Фрэнсисом, Куком и Эллиоттом [12]. Измерения светорассеяния проводили с помощью видоизмененного фотометра Брайса в ос-хлорнафталине при 140° растворы очищали фильтрованием при высокой температуре, пользуясь з льтра-тонкими фильтрами. [c.91]

Инфракрасные спектры полипропиленов, полученных фракционированием исходных частично изотактических полимеров, приготовленных с катализаторами, содержащими алкилметаллические соединения, показали, что большая часть двойных связей принадлежит винилиденовым группам, подтверждая таким образом гипотезу анионного механизма катализа. [c.26]

Для иллюстрации проведенного выше рассмотрения можно привести некоторые примеры. Каваи и Келлер [51] исследовали явление фракционирования в процессе осаждения в виде кристаллов линейного полиэтилена из разбавленного раствора. Как и следовало ожидать, при этом происходило крайне недостаточное разделение молекул полимера но молекулярным весам. Вийджа с сотр. [52] фракционировал полипропилен по молекулярным весам с помощью фракции керосина (хороший растворитель) и бутилкарбитола (плохой растворитель) при 150°, когда, очевидно, преобладало разделение на две жидкие фазы. Эти же авторы фракционировали полипропилен по степени тактичности, используя керосин при изменении температуры в области 30—145°. В этом случае, по-видимому, происходило преимущественное разделение жидкой и кристаллической фаз. Хоукинс и Смит [53] провели грубое фракционирование полиэтилена но структуре молекул в ксилоле (хороший растворитель) при изменении температуры от 57 до 104°. Мендельсон [54] рассмотрел условия избирательного нанесения полипропи.чена на насадку в соответствии с молекулярными весами компонентов образца при фракционировании на колонке. Он показал, что при нанесении полимера из раствора в хорошем растворителе наблюдался обратный порядок фракционирования, чего не было, если полимер наносили на насадку из раствора в смеси растворителя и осадителя. В этих опытах смесь растворителей должна была действовать как плохой растворитель и нанесение полимера на насадку осуществлялось в процессе разделения двух ншдких фаз, т. е. в соответствии с молекулярными весами. [c.26]

Дэвис и Тобиас [29] и Хоровитц [40] нaнo иJJИ полипропилен на насадку из раствора полимера в смеси растворитель — осадитель, а не в хорошем растворителе [4]. Мендельсон [50] показал, что фракционирование кристаллического полипропилена проходит неудовлетворительно, если полимер наносят на насадку из раствора в хорошем растворителе. Автор рекомендует наносить кристаллический полипропилен на насадку из раствора в термодинамически плохом растворителе при одновременном медленном охлаждении. [c.78]

В работе [544] путем сравнения компьютерного моделирования и экспериментальных результатов фракционирования сополимеров этилена с пропиленом в растворе показано, что продукты следует классифицировать по пяти типам сополимеры этилена с пропиленом, смеси полиэтилена с полипропиленом, смеси полипропилена с сополимерами, смеси полиэтилена с сополимерами и пропионатные сополимеры, различающиеся распределением звеньев, содержащих винилацетатные единицы. В работе [545] фракционированы смеси сополимеров этилена с пропиленом. [c.144]

В работе [776] проведено сравнение методов фракционирования на колонке и гель-проникающей хроматографии при определении молекулярно-массового распределения в полипропилене. Для каждой кривой распределения авторы рассчитали статистические параметры — среднее значение молекулярной массы, стандартное отклонение, наклон и коэффициент корреляции. Среднечисловое и средневесовое значения молекулярной массы были также определены с помощью методов осмометрии и светорассеяния и полученные данные сопоставлены с кривыми распределения. [c.202]

В некоторых случаях используют специальный носитель. Так, Натта [26, 27] для разделения стереоблоков полипропилена использовал в качестве носителя полипропилен высокого молекулярного веса и высокой плотности. Хульм и Мак-Леод [28], проводившие фракционирование цис-тля-бутадиена и применявшие в качестве носителя хромосорб, для снижения адсорбцио[п-юй активности последнего перед фракционированием наносили на его поверхность полибутадиен высокого молекулярного веса. [c.363]

Сравнение этого метода фракционирования с другими затруднено, так как некоторые из них не совсем надежны. Сопоставление результатов различных методов фракционирования для полиэтилена высокой плотности было проведено Гийе с сотр. [39], а также Девисом и Тобиасом [44], фракционировавшими полипропилен тремя способами (фракционирование на колонке, фракционное осаждение и фракционное растворение). Как показал Холл [7], аналогичные результаты получаются и при фракционировании полистирола низкого молекулярного веса методами осаждения, экстракции из пленок по Фуксу и элюирования в градиенте температуры. [c.370]

При ультрафильтрации растворов ультрафильтры, помещенные в стеклянную оболочку, опускаются в масляную баню. При этом часто возникают трудности, связанные с засорением и частичным фракционированием. Растворы ряда полимеров фильтруются легко, в то время как другие имеют тенденцию засорять фильтр. К первой группе принадлежат полистирол, полиметилметакрилат и полипропилен. Почти невозможно провести ультрафильтрацию высокоразветвленного полиэтилена, содержащего микрогели. Трементоцци [44], однако, это удалось осуществить путем последовательного фильтрования сначала на грубых фильтрах, а затем на все более мелких и, наконец, ультратонких. Очевидно, что прежде всего при этом удалялась высокомолекулярная фракция полимера. [c.395]

Изотактические и синдиотактические полимеры сохраняют свою первоначальную структуру и после многократных циклов расплавления и охлаждения. В противоположность стереоизомерам низкомолекулярных соединений, полимерные стереоизомеры значительно отличаются по физическим и механическим свойствам. Резко различны их способность к кристаллизации, температуры плавления, растворимость, эластичность, твердость, предел прочности при растяжении. Стереоизомеры легко разделяются методом фракционирования. Стереорегулярные полимеры образуют кристаллиты и при значительных размерах замещающих групп степень кристалличности таких полимеров очень высока. Для макромолекул стереорегулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными звеньями в каждом витке. На рис. 11 в качестве примера показан изотактиче-ский полипропилен с тремя звеньями в каждом витке. Отдельные спиралевид ные макромолекулы образуют кристаллиты, которые агрегируются в сфероли-ты, легко обнаруживаемые оптическими методами. [c.50]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология