Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Теория плотного двойного слоя

    СЛОЯ приводит К тем же результатам, что и теория плотного двойного слоя .  [c.698]

    Основу всех ионных теорий представляет уравнение Нернста для расчета работы., совершаемой ионом при его перемещении в растворе из бесконечности до точки на твердой поверхности. Затем появилась теория диффузного двойного слоя Гуи—Чэн-мана, основанная на уравнениях Пуассона—Больцмана. Согласно этой теории, движение катионов вблизи поверхности поддерживается тепловой энергией, причем катионы притягиваются к поверхности соответствующими отрицательными зарядами. Этот же закон применим и для описания того, как молекулы окружающей землю атмосферы удерживаются вблизи поверхности под действием сил земного притяжения. Затем было понято, что катионы больших размеров не могли приближаться к отрицательным зарядам на поверхности так же, как катионы меньших размеров. Штерн ввел поправку,.учитывающую размер иона, и предложил рассматривать некоторый слой, который затем стал называться слоем Штерна . В этом слое вблизи отрицательно заряженной поверхности накапливается определенное количество, катионов, которые в основном оказываются заторможенными. Таким образом, формируется плотный двойной электрический слой . [c.918]


    В теории Штерна двойной слой делится на две области иля два слоя зарядов. Первый соответствует плотному, или адсорбированному, слою, а второй — диффузному слою, или слою Гуи. Ниже будет показано, что в двойном слое можно выделить некоторые дополнительные области. [c.169]

    Грэм показал, что теория Гуи — Чапмана подтверждается в случае метанола в той же степени, что и в случае воды [143]. В области повыщенных температур данные для воды и метанола аналогичны. Емкость плотного двойного слоя меньше, чем в воде, и горб на кривой дифференциальной емкости отсутствует (рис. 72). Исключительно хорошее совпадение теории Гуи — Чапмана с экспериментом наблюдается для 0,1, 0,01 и 0,001 М растворов фтористого калия в метаноле. Заслуживает внимания то обстоятельство, что чрезвычайно хорошее согласие имеет [c.155]

    По теории Штерна, двойной слой делят на плотную часть, толщина которой определяется радиусом иона, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости, находящейся на расстоянии от поверхности электрода. Эту плоскость называют внешней плос- [c.19]

    Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

    Современная теория строения двойного электрического слоя во многом исходит из представлений Штерна, допустившего, что в двойном слое следует различать плотную часть, толщина которой принимается равной среднему ионному радиусу электролита, и диффузную часть с постепенно [c.102]

    Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя связано с представлениями о внутреннем и внешнем слое в плотной части двойного электрического слоя и о роли молекул растворителя и адсорбированных частиц при его образовании (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин, Д. С. Грэм и др.). [c.104]

    Далее, если отсутствует специфическая адсорбция, то в соответствии с теорией Грэма емкость плотного слоя С1 определяется величиной заряда поверхности электрода д и, следовательно, не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что при отсутствии специфической адсорбции гга основании (XV.33) можно вычислить кривые дифференциальной емкости двойного слоя для растворов любого состава из величины С для какой-либо одной концентрации. [c.422]

    Согласно теории Штерна, емкость является постоянной величиной. А. Н. Фрумкин и М. А. Ворсина учли, что Кх изменяется с потенциалом. Это изменение связано с заменой анионов в двойном слое на катионы при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным, например, в результате различного радиуса катионов и анионов. Для интегральной емкости плотного слоя, образованного анионами (/(г) и катионами К ), можно записать [c.117]


    Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном электрическом слое две основные части (рис. VII—3) более близкую к поверхности плотную часть (слой Штерна—Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную диффузную часть (слой Гун—Чепмена), где ими можно пренебречь. Главной задачей теории строения двойного электрического слоя является количественное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов Пг [c.178]

    Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описывает двойной электрический слой при температуре абсолютного нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от поверхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая постепенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теоретически она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии. Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-128 [c.128]

    Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы могут удерживаться не только за счет электростатических сил, но и за счет специфической адсорбции, т.е. силами некулоновского происхождения. Поэтому число ионов в плотной части двойного слоя может быть не эквивалентным заряду металла, а превосходить его на некоторую величину. Общее падение потенциала в двойном слое по теории Штерна складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в его диффузной части (рис. 4.2, в). [c.129]

    Теория Грэма не решает фундаментальных проблем теории ДЭС, а лишь переносит их в область строения и свойств плотной части двойного слоя (молекулярного конденсатора). [c.604]

    Из-за проницаемости границы гель—раствор для ионов на ней не может возникнуть плотная часть двойного слоя, и поэтому в фазе раствора распределение потенциала полностью описывается классической теорией Гуи — Чепмена. Уравнение распределения потенциала в фазе геля получается после интегрирования уравнения (3.5.70) и некоторых преобразований  [c.616]

    Л 1Я фактического использования формулы (VII.56), т.е. для выражения П,, в функции толщины прослойки //, в общем случае необходимо проинтегрировать уравнение (VII.45) с учетом граничных условий, например значений потенциала, заданных на границах диффузного ионного слоя вблизи поверхностей пластины. Решение этой задачи сопряжено не только с математическими трудностями, но и с физическими. Физической основой должна служить теория формирования заряда поверхностей и нахождение с ее помощью значения потенциала диффузной части двойного слоя. Трудность здесь заключается в необходимости сшивать уравнение, описывающее ход потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя. Задача, как увидим, может упрощаться, если мы знаем, что безразмерные потенциалы у обеих поверхностей весьма велики или у одной поверхности велик безразмерный потенциал, а у другой поверхности заряд равен нулю. [c.85]

    Обычно теорию плотной и диффузной частей ДС строят, исходя из различных приближений (см., например, [18, 19] и [21]), тогда как суперпозиционные уравнения описывают сразу весь двойной слой. Ниже будет показано, что [c.86]

    На основе суперпозиционного приблин(ения построена теория как плотной, так и диффузной части двойного электрического слоя. Рассмотрено влияние собственного объема ионов и парных корреляций на структуру диффузий части двойного слоя и определены границы применимости уравнения Пуассона — Больцмана. Получена изотерма специфической адсорбции в плотной части двойного слоя. Проведено детальное сопоставление этой изотермы с экспериментом. [c.364]

    Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]


    Как было показано Ферри [37], диффузный двойной слой должен обладать временем релаксации, точно так же, как и ионная атмосфера (эффект Фалькенгагена). Соответствующие этому времени частоты недостижимы с помощью применяемых методов, и теория еще не подтверждена экспериментально. Но так как она аналогична соответствующей тщательно проверенной теории для электролитов, расчет Ферри, несомненно, удовлетворителен. Экспериментальная проверка в том случае, когда измерения в принципе возможны, может быть затруднена вследствие осложнений, вносимых релаксацией плотного слоя. Измерения Мелик-Гайказяна [38] до частоты 200 кгц показали отсутствие частотной зависимости емкости двойного слоя, и такое же заключение вытекает, по-видимому, из работ Баркера по выпрямляющему действию двойного слоя этот исследователь работал с частотами до 1,6 Мгц [39]. [c.60]

    На рис. 34 представлена схема строения двойного электрического слоя по теории Штерна, которая наиболее полно удовлетворяет экспериментальным данным. На схеме положительные ионы, входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя и являются потенциалопределяющими. Отрицательные ионы (противоионы) составляют внешнюю обкладку, состоящую из двух частей плотной — вблизи поверхности (слой Штерна толщиной 6) и размытой, находящейся в состоянии теплового движения (диффузный слой). Полное падение потенциала в двойном слое фо складывается из падения потенциала в штерновском (фб) и диффузном слоях (ф ). [c.135]

    Та часть полного скачка потенциала в диффузном слое, которая характеризует изменение потенциала во внешней обкладке диффузного слоя, где жидкость подвижна, называется электрокинетическим или 1-потенциалом. По теории Штерна, граница скольжения, определяющая -потенциал, не обязательно должна совпадать с границей между плотной и диффузной частями двойного слоя. Следовательно, в электрокинетических явлениях принимает участие лишь часть ионов диффузного слоя. [c.135]

    Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

    С другой стороны, для успешной проверки модели двойного слоя, предложенной Гуи—Чапманом и Штерном, необходимо было достичь лучшего понимания свойств плотного двойноро-слоя. Поскольку априорный расчет величины емкости плотного двойного слоя при существовавшем уровне знаний был невозможен, необходимо было принять то или иное допущение относительно значения этого параметра. Грэм предположил, что емкость плотного двойного слоя зависит только от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. Эта гипотеза стала ключом к экспериментальной проверке теории (1947, 1954) и обеспечила получение данных для дальнейшего уточнения структуры плотного двойного слоя Макдональдом (1962). [c.10]

    Влияние ионов на электрокинетические явления можно легко объяснить с помощью теории двойного слоя Штерна. Не ионизирующиеся вещества, например карбид кремния, целлюлоза, сера и уголь, при соприкосновении с водой заряжаются отрицательно, и добавление малых количеств одно-одновалентных электролитов приводит к увеличению этого заряда. Вероятно, в этих случаях отрицательное значение ( -потенциала обусловлено главным образом прочной связью гидроксильных ионов воды, а возможно также и анионов электролита с поверхностью твердого тела. Эквивалентное количество положительных ионов (некоторые из них расположены в плотной части двойного слоя, а остальные — в диффузной части) находится в растворе. Градиент потенциала между твердой поверхностью и жидкой фазой (вода или разбавленный раствор электролита) изображен схематически на рис. 125, /. При увеличении концентрации электролита катионы скопляются в той части плотного двойного слоя, которая обращена к раствору, а именно вблизи линии XV, изображенной на рисунке. При повышении плотности положительного заряда у XV -потенциал становится менее отрицательным, как показано на рис. 125, //. Если концентрация положительных ионов становится большой и к тому же эти ионы обладают высокой валентностью, то знак электрокинетического потенциала может в некоторых случаях меняться на обратный (рис. 125, ///) .  [c.710]

    Бруйном 1 была сделана попытка определения С-потенциалов путём измерения влияния добавок солей на межфазные потенциалы. По теории Штерна, двойной слой в воде состоит из плотно адсорбированной и диффузной частей, причём весь потенциал приходится на долю только диффузной части. В условиях, когда площадь поверхности и адсорбционная способность весьма велики, добавление соли к раствору должно изменять только ту часть межфазного потенциала, которая приходится на долю диффузной части двойного слоя. Тогда изменение межфазного потенциала равно изменению С-потенциала, и последнее может быть измерено. Подробные данные [c.534]

    Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

    Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

    Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

    Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

    Согласно А. И. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, лрежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равпо фг=ф— 31. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого процесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— 1з1) Р. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

    Структура ДЭС как целого зависит от особенности -3(1 акдой конкретной системы. Она может быть как относительно простой, так и достаточно сложной. Для описания этой структуры обычно используют теорию Гуи—Чепмана [20, 21], а также теории Штерна [221 и Грэма [23], позволяющие учесть специфику конкретных систем. Однако специфика структуры ДЭС связана главным образом с той. его частью, которая сосредоточена непосредственно на поверхности раздела и толщина которой не превышает нескольких ангстрем. В эту часть ДЭС входит заряд смежной с раствором фазы н заряд специфически адсорбированных ионов — так называемая плотная часть двойного слоя. Диффузная же, то есть объемно-поверхностная,, часть ДЭС при умеренных концентрациях ионов в растворе не зависит от механизма заряжения поверхности раздела. Она определя-ется только величиной заряда и имеет примерно одинаковое, доста-точно хорошо изученное и относительно простое строение. [c.14]

    К плотной относят часть ДЭС, которая расположена в интервале расстояний от нуля ц,ох = с1 включительно, т. е. в нее входят все потенциалонределяющие ионы и некоторая доля ионов внешней части ДЭС, локализованных в плоскости максимального приближения. Остальная часть двойного слоя — это оставшиеся противоионы и коионы внешней части — относится к диффузному слою. Следует помнить, что в плотном слое потенциал снижается линейно. Одной из проблем теории двойного слоя является отсутствие общего мнения о том, какие ионы внешней части ДЭС следует относить к плотному слою. [c.600]

    Основная особенность модели Грэма заключается в наличии в двойном слое двух плоскостей локализации ионов в плотной части — ближней (первой) и дальней (второй). Эти плоскости удалены от поверхности электрода на расстояния, равные размерам ионов, причем предполагается, что это ионы одного знака — противоионы, но часть их дегидратирована и поэтому имеет меньший размер /ь а другая часть остается гидратрфо-ванной и имеет больший размер Л- Локализованным в первой плоскости ионам приписывается способность специфически взаимодействовать с электродом (сорбироваться), тогда как ионы второй плоскости взаимодействуют с электродом только электростатически. Количественная сторона теории Грэма полностью повторяет теорию Штерна и сводится к тем же уравнениям [c.604]

Смотреть страницы где упоминается термин Теория плотного двойного слоя: [c.10]    [c.11]    [c.323]    [c.419]    [c.114]    [c.118]    [c.114]    [c.114]    [c.44]    [c.79]    [c.274]   
Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.230 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Двойной слой теория

Двойной теория

Плотный слой



© 2025 chem21.info Реклама на сайте