Квантовый выход фото

Количественно характеристикой чувствительности полимера к действию света является квантовый выход фото-превращения (разрыва цепи, сшивания, появления новых функциональных групп и др.), т. е. отношение числа прореагировавших (или образовавшихся) частиц к числу поглощенных полимером квантов света. Чем меньше это значение, тем выше устойчивость полимера к действию света. [c.371]

Квантовый выход фото димеров и фотогидратов олигомеров зависит от длины волны облучения, как это % видно из рис. 12.10. При поглоще- [c.643]

В табл. 36 приведены значения квантового выхода фото- [c.173]

Так как в результате таких явлений квантовый выход фото-восстановительного обесцвечивания резко падает, участие кислорода в реакции легко выявить с помощью кинетических исследований [8, 212]. [c.396]

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61]

Из выражений (VI. 13)—(VI. 15) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фото- [c.317]

Понятие о клетке растворителя, препятствующей разделению двух реагирующих частиц, впервые ввели Франк и Рабинович [412] для объяснения снижения квантового выхода при фотодиссоциации в растворе по сравнению с соответствующими процессами в газовой фазе. Так, при импульсной фото-диссоциации иода в растворе квантовый выход намного меньше единицы. Это говорит о том, что большая часть атомов иода рекомбинирует прежде, чем им удается ускользнуть из клетки растворителя. Под клеткой растворителя понимают агрегат из молекул растворителя, которые окружают фрагменты, образующиеся при термической или фотохимической диссоциации реагентов. [c.385]

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше единицы особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких фото- [c.219]

С. И. Вавилов доказал невозможность существования выхода большего единицы, подробно рассмотрев соответствующие термодинамические циклы и показав несоответствие этого значения выхода со вторым принципом термодинамики [92,93] ). Приводим одно из его рассуждений. Возьмём замкнутую полость с зеркальными стенками. Внутри полости расположим два фото-люминесцентных тела А и В. Каждое из них может быть отделено от стенок полости зеркальными стенками. Кроме того, возьмём два тепловых резервуара А и В . Резервуар А- соединён с телом А, резервуар В — с, телом В. Предположим, что тело А способно поглощать частоту и излучать частоту >2 > VI с квантовым выходом равным единице и энергетическим выходом > 1 второе тело В, наоборот, поглощает частоту Уг и излучает частоту У] квантовый выход второго излучателя будем считать также равным единице, энергетический же его выход очевидно меньше единицы. Отделим оба тела А [c.156]

Во многих исследованных случаях квантовый выход фото-сеисибилизирован.чых реакций автоокислеиия при возрастании концентрации вещества, которое служит акцептором кислорода, проходит через максимум и при дальнейшем возрастании концентрации этого венгества снова резко падает. [c.387]

Для объяснения того факта, что квантЬвый выход реакции образования двуокиси углерода немного выше квантового выхода фото-индуцированного декарбоксилирования пивалиновой кислоты под действием солей церия (IV), Шелдон и Кочи [2] предположили протекание реакции (2) как одной из стадий возможного цепного механизма [c.252]

Далее вспомним, что в изопропиловом спирте константа скорости межмолекулярного отрыва водорода триплетными молекулами бензофенона составляет примерно 10 л моль-сек (табл. 35). Поскольку 2-т е т-бутил6ензофенон гладко восстанавливается в изопропиловом спирте (табл. 36), то нет основания предполагать, что у триплетных молекул 16 константа скорости отрыва атома водорода от этого растворителя меньше, чем у бензофенона. Нетрудно рассчитать, однако (см. задачу 9 к гл. 6), что она должна быть на шесть порядков меньше, для того чтобы квантовый выход фото-восстановления вещества 16 имел низкое значение (предполагается, что kt = 10 сек ). [c.178]

Отношение числа заполимеризованных молекул мономера к числу возникших первичных радикалов может быть очень большим. Квантовый выход фото-инициированных реакций полимеризации достигает сотен и тысяч. Полимеризацию можно легко замедлить или полностью прекратить, добавляя некоторые специфические вещества, такие как нолиоксиароматические соединения, амины и нитросоединения, а также свободные радикалы, недостаточно реакцион-иоспособные для инициирования полимеризации, но способные реагировать с полимерными радикалами. Применяя такие радикалы, в состав которых входят радиоактивные атомы, можно обнаружить радиоактивность в молекулах полимера. [c.23]

В отличие от димеров гидраты разрушаются в темноте при повышенных температурах, при сдвигах pH как в щелочную, так и в кислую сторону, при повышении ионной силы раствора. Квантовый выход фото-гидратации урацила в растворе 0,002, в полиуридиловой кислоте 0,01. Есть все основания считать, что предшественником фотогидратов служат не триплетные, а ст-глетние возбужденные состояния пиримидиновых оснований, поскольку, во-первых, выход фотогидратации не зависит ох.длины волны света, в то время как вероятность конверсии в триплетное состояние зависит от нее во-вторых, триплетные тушители, влияя на скорость димеризации, оказываются неэффективными по отношению к гидратации в-третьих, избирательное заселение триплетных уровней оснований за счет миграции энергии не сопровождается гидратацией. [c.237]

Рис. ХХП.З. Схема установки для определения квантового выхода фотохимической реакинн< 1 —источник света 2, 4 —ирисовые диафрагмы Л—фильтр —реакционный сосуд б—фото> влемеит 7—гальванометр.

Соединения 36—43 проявляют фото- и термохромные свойства в растворах, полимерных и твердофазных аморфных пленках. Эффективность реакции фотоокрашивания в слабо полярных растворителях больше, чем в полярных. Так, для соединений 366-е в октане квантовые выходы составляют [c.337]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Варбург, Бёрк и сотрудники [51, 52], а также Мур и Дэггар [44] определили квантовый выход фотосинтеза из отношения прироста выделения кислорода к приросту поглощения в области выше компенсационного пункта при этом не было замечено систематического отличия между данными, полученными этим путем, и результатами измерений при слабом свете (иными словами, в этих опытах световая кривая выглядела прямой, проходящей через начало координат). Кок [42, 48], однако, нашел, что Р=/(/) является прямой, проходящей выше нулевой точки координат, и отсюда пришел к заключению, что квантовый выход истинного фотосинтеза ниже квантового выхода фотохимического процесса ( фотодыхания ), доминирующего при слабом освещении, насыщающегося вблизи компенсационного пункта и идущего с той же скоростью насыщения при дальнейшем повышении интенсивности света. Наконец, Френч, Вассинк и другие, работая с пурпурными бактериями, обнаружили при умеренном освещении приблизительно линейные световые кривые, экстраполяция которых по прямой проходила ниже нулевой точки координат. Они использовали значение тангенса утла наклона при среднем освещении для расчета истинного квантового выхода бактериального фотосинтеза, исходя из того допущения, что при слабом свете фотохимический процесс либо вообще не приводит к потреблению водорода и двуокиси углерода, либо использует их с гораздо меньшим квантовым выходом, чем бактериальный фото- [c.571]

Реакция роста цепи, будучи термической вторичной реакцией, сильно зависит от температуры и вязкости среды. Прн снижении температуры ниже характерной для каждой цепной реакции фото-индуцированная цепная реакция может перейти в фотоиндуциро-ванную радикальную реакцию с квантовым выходом 1. Подобное резкое уменьшение квантового выхода наблюдается, когда из-за повышения вязкости скорость диффузии участников цепной реакции снижается или когда первоначальные радикалы перехватываются ловушками радикалов (ингибиторами). [c.194]

Существенным аргументом в пользу теории ориентонов является экспериментальное обнаружение ожидаемых в этой теории [15, 16] эффектов повышения квантовых выходов и времен высвечивания, а также длинноволнового сдвига спектров люминесценции при увеличении концентрации бензола и ксилола [17], а также нафталина [18] и анизола [12] в разбавителях. Необходимы, разумеется, экспериментальные работы по прямому обнаружению ориентонов. В частности, ориентоны могут быть обнаружены по изменению релеевского рассеяния, инфракрасных спектров, показателей преломления, а также диэлектрических и диамагнитных свойств ароматических жидкостей и растворов при интенсивном кратковременном фото-возбуждении (15, 16]. В этих условиях интересно исследовать возможность давыдовского расщепления [19] в электронных. спектрах жидкостей. [c.155]

Бромирование парафиновых углеводородов не имеет большого значения в промышленности. Из-за относительной нестабильности радикальных интермедиатов кинетические цепи сравнительно коротки при обычных температурах. Так, при фото-бромировании циклогексана квантовый выход составляет 12— 37 при 100 °С и только 2 при 250 °С. Поэтому требуется высокая энергия или большое количество инициаторов, чтобы обеспечить необходимую скорость реакции или адекватную конверсию. Применение бром-хлорных смесей открывает путь для преодоления этих трудностей (Пат. 767822, ФРГ, 1953). Так, прохождение хлора при 20—50 °С через додекан-бромную смесь, облучаемую ртутной лампой, приводит к 58%-му превращению в бромдодекан. [c.221]

Увеличение квантового выхода разложения этана при повышении температуры связано с ускорением реакции 3), имеющей энергию активации около 8 ккал/моль как следствие уменьшается роль рекомбинационного процесса 8). Повышение тем пературы ускоряет и процесс атомного крекинга 4), уменьшающего отношение Н2/СН4. Повышение начального давления ускоряет первичный процесс 1), и расход водорода по реакции 2) уменьшается. Как следствие — увеличение выхода водорода. Кроме того, при более высоких давлениях процесс 3) получает преимущество по сравнению с 4). Это также увеличивает выход водорода. Такова приблизительная картина полуколичественного изучения процесса фото-сенсибилизированного разложения углеводорода. Конечно, на основе подобного изучения одной лишь реакции трудно составить реальный механизм превращения. Только сопоставление механизмов, предположенных для различных реакций, позволяет исключать одни элементарные стадии как невероятные, и, наоборот, включать другие. Так, например, представление об атомном крекинге типа процесса 4) в механизме Стиси и Каннингема основано, в частности, на результатах исследования взаимодействия атомов водорода, полученных методом Вуда в разрядной трубке с бутаном. Единственный продукт этой реакции лри комнатной температуре (не считая водорода) метан. Его исключительное образование можно объяснить вместе со Стиси и Брауном рядом последовательных реакций атомного крекинга [c.278]

Первым химическим синтезом, осуществленным при облучении, по-видимому, можно считать получение озона из кислорода при воздействии УФ-излучения, проведенное в начале века [3]. Синтезу озона посвящено большое число работ. Обзор фотохимических данных можно найти в работе [36]. Установлено, что фотохимически активен только свет с Ж210 нм. При облучении светом с Я 175 нм происходит фото диссоциация молекулы кислорода на атомы. Причем каждый атом реагирует с молекулой кислорода, образуя озон с квантовым выходом, равным двум. При действии света. с t>210 нм в процесс будут вовлекаться димеры кислорода [c.17]

На основе этого материала были изготовлены светодиоды, при чем р-/г-переход создавался путем диффузии алюминия в кристалл с проводимостью р-типа [52]. Впоследствии авторы нашли, что проводимость такого перехода полностью определялась концентрацией фотоносителей, то есть оп был фото-р-/г-переходом [53]. В темноте диоды обладали очень высоким сопротивлением, пока не начина лась электролюминесценция. В дальнейшем проводимость диода поддерживалась за счет фотопопнзации собственным улучшением дырочных и электронных ловушек с обеих сторон перехода. Квантовый выход достигал 18% при температуре 77°К- При комнатной температуре эффективность излучения была небольшой, однако Эйвен считает [16], что вполне возможно использовать этот эффект для создания фото-р-/г-переходов в соединениях сульфида и селенида цинка, для которых известны глубокие дырочные ловушки, и остается найти глубокие электронные ловушки. Эйвен предполагает, что их роль могут выполнить комплексы переходных металлов с одним из дефектов кристаллов. [c.43]

В качестве примера участия метастабильных бирадикальных молекул в фотохимической реакции можно указать на реакцию фотосенсибилизированного окисления тиозинамина молекулярным кислородом с этилхлорофиллидом в качестве фото-сенсибилизатора [10]. Квантовый выход реакции окисления [c.122]

Дальнейшие исследования, проведенные с фталоцианином меди, после очистки его трехкратной возгонкой, показали, что квантовый выход барьерного фотоэффекта в системе Ag—РсСи + Ог—Ag составляет около 40% (в максимуме поглощения), а отношение фототока к темповому в диодном режиме при = 5 10 вг/сж и и=1в равно 1,4—-— 1,6-10 максимальная фото э.д.с. при освещении указ-аипон интенсивностью через полупрозрачный электрод из алюминия 7 = 610 ти. [c.15]

Понятие эквивалентного квантового выхода т] фотоэмульсии можно определить как число, показывающее, какая часть квантов, падающих на фото-эл1ульсию, необходима, чтобы, пользуясь идеальным приемником, получить ту же точность регистрации энергии. На рис. 12.4 [12.3] показан ход кривой эквивалентного квантового выхода и характеристическая кривая для одной из типичных эмульсий. Для получения наибольшей точности измерений при [c.292]

Фотолиз галогенов в растворах обнаруживает интересную связь квантового выхода образования атомов галогенов по реакциям (3-78а) или (3-786) с длиной волны и вязкостью растворителя. Используя метод меченых атомов иода, Бут и Нойес [195] нашли, что выход фув для Гг при 4358 А меняется от 0,66 в гексане (т] = 0,0029 пуаэ) до 0,036 в очень вязком растворителе (т1 = 1,8 пуаз). Авторы предложили простую модель, которая удачно объясняет эти результаты. Они допустили, что диссоциация происходит одинаково эффективно во всех растворителях и при всех длинах волн с энергией кванта, достаточной для диссоциации. Далее они предположили, что вязкость влияет на процесс расхождения атомов в растворе, уменьшая кинетическую энергию атомов и облегчая возможность такого случая, когда два разделенных атома могут найти первоначального партнера, оставаясь внутри клетки растворителя, в которой они образуются [196]. Мидоуз и Нойес [197] изучили фото- [c.182]

С помощью флеш-фотолиза показано также, что вероятность синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии ретиналя составляет 60% от общей вероятности дезактивации синглетного возбужденного состояния. Это удовлетворительно согласуется с величиной квантового выхода фотоизомеризации ретиналя (0,6—0,7) как в свободном состоянии, так и в составе родопсина. Однако предположению о триплетной природе реакции фото-изомеризацни ретиналя противоречат данные, полученные в лаборатории Ламолы с помощью пикосекундной спектроскопии удалось оценить время цис-транс-пр ъра,-щения ретиналя (около 6 пс), которое оказалось слишком коротким по сравнению со временем жизни триплетных состояний. [c.130]

Как и в случае тимина, димеризация урацила фото-обратима. Квантовые выходы прямой и обратной реакций зависят от длины волны света. Их максимальные значения для полиурациловой кислоты составляют 0,1 (Я.=248 нм) и 0,45 (Я.=230 нм) соответственно. Скорость бимолекулярной, но одноквантовой реакции фотодимеризации урацила обнаруживает явно выраженную зависимость от его концентрации в растворе, возрастая в 2 раза для уридил-2 -(3 )-фосфата при переходе от 10 до Ю- моль/л. По-видимому, фотоди-меризация урацила, как и тимина, протекает через его триплетное состояние, на что указывает уменьшение скорости димеризации в присутствии триплетных тушителей и ее увеличение при избирательном заселении триплетных уровней с помощью сенсибилизаторов. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология