Меншуткина сложных эфиров

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Н. А. Меншуткин изучил кинетические закономерности образо-пания и распада различных сложных эфиров, сформулировав концепцию зависимости скорости реакции от химического строения реагентов. [c.343]

На положение равновесия в реакции этерификации существенно влияет строение кислоты и спирта. Подробно изучил этот вопрос в конце прошлого столетия русский ученый Н. А. Меншуткин. Он показал, что при нагревании эквивалентных количеств уксусной кислоты и какого-либо первичного спирта положение равновесия достигается после превращения в сложный эфир примерно 60— 70 % исходных веществ. Если в реакции участвует вторичный спирт, глубина превращения составит 10—15 %, а в случае третичного спирта лишь 2—3 %. Таким образом, лишь для первичных спиртов равновесие лежит в области, позволяющей получать удовлетворительные выходы сложных эфиров. В случае вторичных спиртов выход сложных эфиров можно повысить, сдвигая равновесие вправо путем удаления продуктов реакции или беря значительный избыток спирта. При использовании третичных спиртов и эти приемы не помогают, здесь приходится действовать на спирт сильными аци-лирующими средствами — ангидридами или хлорангидридами. Причиной пониженной способности вторичных и третичных спиртов считают пространственные препятствия разветвленный углеродный скелет спирта затрудняет подход к карбоксильной группе. Аналогичным образом затрудняют реакцию этерификации разветвления у а-углеродного атома в кислотном компоненте реакции. [c.194]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Первые работы Н. А. Меншуткина относились к органической химии. В 1887 г. он предпринял исследование скорости химических превращений, результаты которого были опубликованы в серии статей под общим заглавием Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров . В этой работе было обнаружено большое влияние на скорость реакций растворителя, разбавления и строения реагирующих веществ. Данные, полученные Н. А. Меншуткиным, послужили исходными для важнейших обобщений в области кинетики химических процессов, сделанных Я. Вант-Гоффом. [c.198]

Меншуткин начал эти работы еще до появления классического исследования Вант-Гоффа, заложившего прочный фундамент химической кинетики. Первые работы его посвящены влиянию изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров и амидов [33]. Вторая грунна работ была направлена на изучение реакций образования сложных эфиров при действии ангидридов на спирты и реакций галоидных алкилов с аминами [34]. Эти работы были осуществлены уже в годы бурного развития химической кинетики. Они отличаются от предыдущих по методу исследования скорости реакций в них сопоставлялись по константам [c.26]

В 1890 г. Меншуткин, сравнив физические и химические свойства двадцати трех различных органических растворителей с их влиянием на скорость реакции иодистого этила с триэтиламином [182], обнаружил, что максимальная скорость реакции наблюдалась при использовании ароматических соединений в качестве растворителей. В алифатических растворителях наименьшие скорости наблюдались в случае углеводородов и простых эфиров в среде сложных эфиров, кетонов и особенно спиртов замечены большие скорости (табл. 13). [c.51]

Достигнутое равновесное состояние реакции сохраняется лишь до тех пор, пока условия, в которых она протекает, остаются постоянными. Изменяя эти условия, можно сдвинуть достигнутое равновесие в ту или другую сторону — например, в сторону образования сложного эфира путем повышения (в соответствии с законом действия масс) концентрации спирта или уксусной кислоты или же путем выведения из сферы взаимодействующих веществ одного из продуктов реакции, например воды, связывая воду серной кислотой. Наоборот, при добавлении воды к смеси можно обеспечить течение реакции в обратном направлении, т. е. ускорить гидролиз сложного эфира. Течение реакции в ту или иную сторону может быть резко ускорено с помощью катализаторов. Важно, наконец, отметить, что строение спирта и кислоты оказывает существенное влияние как на скорость реакции этерификации, так и на быстроту гидролиза сложного эфира. Законы этерификации были в свое время (1877 г.) детально разработаны нашим соотечественником Н. А. Меншуткиным. Эта работа имела большое принципиальное значение, так как обеспечила возможность управления многочисленными химическими процессами, представляющими большой производственный интерес. [c.130]

Капитальный вклад в химию спиртов и кислот был сделан далее Н. А. Меншуткиным, который посвятил целый ряд исследований изучению реакции взаимодействия различных кислот и спиртов с образованием сложных эфиров, или, другими словами, исследованию реакции этерификации. Детально изучив влияние различных соотношений между количествами исходного спирта, кислоты и образовавшегося эфира на быстроту реакции этерификации, а также и влияние строения спирта и кислоты на течение этого процесса, Н. А. Меншуткин разработал законы этерификации, вооружившие производственников методами, которые позволили им управлять рядом важных процессов. [c.310]

Скорость реакции образования сложных эфиров впервые изучал Меншуткин [3], позднее этим вопросом занимались и другие авторы [4-6]. [c.333]

Взаимодействие кислоты со спиртом, ведущее к образованию сложного эфира, называют реакцией этерификации (от слова этер — эфир). Подробно изучил ее Н. А. Меншуткин. Реакция обратима, одновременно с образованием сложного эфира идет и расщепление его на кислоту и спирт, т. е. процесс омыления (гидролиза). Когда скорости противоположных процессов становятся равны, наступает состояние подвижного равновесия. Обратимость реакции этерификации изображают схемой [c.340]

Крупным вкладом в дальнейшее развитие учения о скоростях химических реакций оказались обширные экспериментальные исследования Н. А. Меншуткина о скоростях реакций образования сложных эфиров из кислот и спиртов (1877—1884). Меншуткиным было изучено влияние строения спиртов на скорость и предел реакции этерификации. Было установлено, что максимальная скорость реакции и максимальный ее предел наблюдаются в случае метилового спирта и вообще низших спиртов. Более высокомолекулярные спирты неизменно показывали меньшие скорости и меньшие пределы реакции этерификации. В многоатомных спиртах эта закономерность (в общем) сохранялась и лишь усложнялась для реакций различных изомеров спиртов. [c.437]

H. A. Меншуткин. Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров. ЖРХО, 1877, т. 9, стр, 316—342, 346—357. [c.200]

Н. А. Меншуткин. О влиянии изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров. ЖРХО, 1879, т. И, стр. 345—363. [c.200]

Зависимость скорости реакции образования сложных эфиров от строения спирта была открыта и изучена Н. А. Меншуткиным. [c.53]

Классическими работами в области этерификации по праву считаются работы Н. А. Меншуткина, который установил ряд закономерностей, имеющих важное значение для технологии получения различных сложных эфиров. К этим закономерностям в первую очередь относятся влияние строения углеводородного скелета исходных реагентов (спирта и кислоты), наличие кратных связей, влияние растворителя на скорость процесса этерификации. [c.228]

Как МЫ увидим дальше, сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, т. е. под действием воды разлагаются на исходные спирт и кислоту, поэтому реакция этерификации обратима и доходит до состояния химического равновесия. Более подробно на этой реакции, так же как и на свойствах сложных эфиров, мы остановимся, когда ознакомимся с органическими кислотами (гл. VII, разд. 2). Здесь лишь отметим, что течение реакции этерификации, как показал Н. А. Меншуткин (1877), зависит от строения спирта и кислоты легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее — вторичные и наиболее трудно — третичные спирты. [c.120]

Возможность алкилирования органических кислот олефинами была предсказана Н. А. Меншуткиным [3—5] на основании его замечательных исследований диссоциации сложных эфиров третичных спиртов на кислоту и олефин, развитых позже Д. П. Коноваловым [6—8]. Д. П. Коновалов [1, 2] эксперлмеитально установил, [c.7]

Повторив опыты М. Бертло п Пеан де Сен-Н иля, Н. А. Меншуткин начиная с 1877 г. значительно расширил круг исследуемых спиртов и кислот. Циклом работ Н. А. Меншуткипа о влиянии изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров открылся новый этап в изучении зависимости реакционной способности органических соединений от их химического строепия. [c.339]

Развитие теории химического строения поставило на повестку дня изучение взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения. Исследованием этой проблемы и занялся Н. А. Меншуткин. Первая серия работ его относится к 1877— 1884 гг., когда он доказал, что предел этерификации спиртов и кислот сильно зависит от их природы Изучив влияние изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров, Н. А. Меншуткин показал, что скорость и предел этерификации для разных спиртов различны, а именно для третичных спиртов скорость этерификации меньше, чем для вторичных, и еще меньше, чем для первичных спиртов. Отсюда, зная скорость и предел эте-рпфикации, можпо было сделать определенный вывод о строении [c.339]

H. А. Меншуткин показал, что скорость образования сложных эфиров различна для первичных, вторичных и третичных спиртов. Как правило, первичные спирты, при образовании сложных эфиров органических кислот, реагируют быстрее вторичных, и вторичные—быстрее трет 1чных. Если, например, нагревать различные спирты с эквивалентным количеством уксусной кислоты в течение одного часа до 155 °С, то первичные спирты оказываются проэтерифицированными на 46—47%, вторичные—не более чем на 22%, а третичные—примерно на 2% (данные Н. А. Меншуткина). [c.254]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Возможность присоединения органических кислот к олефинам была предсказана Н. А. Меншуткиным [36—38] более 70 лет назад в его замечательных исследованиях диссоциации сложных эфиров третичных спиртов на кислоту и олефин. Практически эта реакция впервые была осуществлена Д. П. Коноваловым [39, 40] на примере присоединения уксусной и хлоруксусной кислот к олефинам с третичным атомом углерода. [c.192]

Возможность алкилирования органических кислот олефинами была предсказана Н. А. Меншуткиным [3—5] на основании его замечательных исследований диссоциации сложных эфиров третичных спиртов па кислоту и олефин, развитых позже Д. П. Коноваловым [6—8]. Д. П. Коновалов [1, 2] экспериментально установил, что уксусная и хлоруксуспые кислоты алкилируются олефинами, имеющими третичные атомы углерода при двойной связи, с образованием сложных эфиров, правда, с очень маленьким выходом для незамещенных кислот (4%). Нернст [9] повторил эти исследования. И. Л. Кондаков [10, 11] для ускорения реакции применил катализатор и, таким образом, положил начало катали- [c.308]

Родоначальником этих работ является Н. А. Меншуткин, изучавший реакции образования аммониевых соединений и сложных эфиров в большом количестве органических растворителей. Широкую известность получила реакция образования иодистого тет-раэтиламмопия, изученная Н. А. Мепшуткипым [23] в различных растворителях [c.24]

Он рассматривает имевшуюся в литературе гипотезу о том, что изомеризация бромгидринов идет через отшепление галогеноводорода и присоединение его в обратном направлении. В то же время А. Е. Фаворский отмечает опыты Н. А. Меншуткина и Д. П. Коновалова [36] о контактном действии асбеста, стекла в некоторых реакциях и о роли свободной кислоты при расщеплении сложных эфиров. Все это заставляет А. Е. Фаворского прийти к -заключению, что реакция изомеризации моно- и ди-бромгидринов облегчается стенками реакцпонного спсуг.п и следами бромистого водорода. [c.23]

Первая попытка заменить начальные скорости Меншуткина константами скорости была сделана в работе Шваба, ученика Вант-Гоффа, еще в 1883 г. в работе другого ученика Вант-Гоффа — Рейхера в 1885 г. было показано, что для скорости омыления любого сложного эфира можно найти характерную величину, так называемую константу скорости. Проведешге подобного определения не вызовет больших трудностей и не потребует больше времени, чем проведение опытов Меншуткина по определению начальной скорости (цит. по [10, с. 27]). [c.148]

Скорость этерификации и соотношение веществ в состоянии рэвновесия, т. е. предел этерификации, зависят от природы реагирующих веществ и от склонности образующихся сложных эфиров к гидролизу. Н. А. Меншуткин установил, что скорость и предел этерификации тесно связаны со строением исходных спиртов (стр. 172) наибольшими они являются для первичных спиртов, несколько меньшими для вторичных, а совсем медленно и с низшим пределом в реакцию этерификации вступают третичные спирты и фенолы. С другой стороны, течение реакции этерификации зависит и от строения кислоты кислоты, у которых при смежном с карбоксильной группой углеродном атоме содержатся ответвляющиеся углеводородные радикалы, вступают в реакцию эфирообразования медленнее, чем соответствующие им кислоты нормального строения. [c.343]

В. В. Марковникова и Н. А. Меншуткина было установлено, что реакция образования сложного эфира, или эстерифика-ция, обратима. Она не доходит до конца, так как по мере накопления воды начинается обратная реакция гидролиза, или омыления сложного эфира, т. е. регенерация спирта и кислоты. Так, например, при образовании уксусноэтилового эфира наступает состояние динамического равновесия после того как прореагирует 66% от взятых эквимолекулярных количеств спирта и кислоты [c.143]

Первое сообщение Н. А. Меншуткина о скорости образования сложных эфиров было озаглавлено Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров Эта работа оказалась началом большой серии статей под одним названием и разделенных на главы (главы I—VIII) Все эти статьи переводились на французский и немецкий языки и печатались в зарубежных журналах. Они поэтому получили широкую известность и послужили, в частности, Я. Вант-Гоффу важным фактическим материалом при разработке теории химической динамики Заметим, что Меншуткин пошел значительно далее исследований Бертло и Сен Жиля как по широте и обстоятельности исследований, так и по разносторонности выводов. [c.438]

Серия статей Н. А. Меншуткина под общим заглавием Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров . Главы I и II см. ЖРФХО, 1877, т. 9, с. 326, 346 гл. IV — ЖРФХО, 1878, т. 10, с. 367 гп. V—ЖРФХО, 1879, т. И, с. 345 гл. VI — ЖРФХО, 1880, т. 12, с. 309 гл. VII - ЖРФХО, 1881, т. 13, с. 521 гл. VIII — ЖРФХО, 1882, т. 14, с. 62. [c.438]

В 60-х годах Бертло и Пеан де Сен-Жиль [3] провели первые исследования предела этерификащш кислот и обратного гидролиза сложных эфиров, причем пришли к ошибочному выводу, что этот предел почти не зависит от природы кислоты и спирта. Идея работы Меншуткина была та же, но в противоположность французским ученым он доказал, что предел эте-рификацни сильно зависит от природы кислоты и спирта. Меншуткин также исследовал начальную скорость реакции, под чем подразумевалась степень превращения эквимолярной смеси кислоты и спирта за первый час реакции при определенной [c.181]

Реакция этерификации была подробно изучена И. А. Меншут-кцным (1842—1907 профессор Петербургского университета). Им было установлено влияние строения спиртов и кислот на скорость и предел этерификации, а также влияние растворителей на скорость образования эфиров. Н. А. Меншуткин показал, что первичные спирты при образовании сложных эфиров органических кислот реагируют быстрее вторичных, а вторичные быстрее третичных. [c.192]

Это находится в согласии с результатами измерений скорости образования солей четырехзамещенного аммония, что видно из рис. 105 и 106, а также с общими выводами, сделанными Меншуткиным [з ]. Как и следовало ожидать, вследствие сольватащ1и и действия неэлектростатических сил, параллелизм не выполняется точно. Так как при гидролизе сложных эфиров или галоидных алкилов получаются ионизированные вещества, то следует ожидать увеличения скорости этих реакций с возрастанием диэлектрической постоянной среды. Опытные данные, изображенные на рис. 107, действительно подтверждают это ожидание. [c.407]

Влияние индифферентного растворителя на скорость химических реакций [3, 4] впервые было отмечено Бертло и Пеан де Сен-Жилем в 1862 г. в их исследованиях образования сложных эфиров этерификация замедляется и нарушается при применении нейтральных, не подходящих для реакции растворителей [5]. Обстоятельное исследование Меншуткиным реакции триал-киламинов с алкилгалогенидами, позднее названной его именем, привело его в 1890 г. к выводу, что реакцию нельзя [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология