Вольтамперометрия дифференциальная

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

В таких случаях значительно лучший результат можно получить при применении другой разновидности импульсного метода -дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы накладываются на постоянное начальное значение потенциала Е , при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов возрастает по линейному закону на малую величину ЪЕ. Отличие заключается в том, что в данном методе перед каждым поляризующим импульсом имеет место еще один предшествующий импульс с той же длительностью, но с меньшей амплитудой на постоянную величину А . При этом регистрируемый ток представляет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и предшествующего импульсов. [c.358]

Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365]

В настоящее время накоплен обширный материал об электрохимических превращениях органических веществ на ртутном, платиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция и электроокисление нуклеиновых кислот на графитовом электроде используются для их определения методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открываются с применением угольного пастового электрода, в объем которого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приведены примеры определения органических веществ методом инвер- [c.433]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

ДИВ — дифференциальная импульсная вольтамперометрия [c.243]

С помощью дифференциальной импульсной вольтамперометрии на пирографитовом электроде оказывается возможным получить сведения об аминокислотном составе нуклеиновых кислот [67], а также об их структуре в объеме раствора [68]. Показана также возможность прямого электрохимического окисления белков на пропитанном графитовом электроде. Это открывает перспективы создания новых электроаналитических методов анализа. [c.113]

Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками при времени предварительного накопления 60 с и при использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10- —Ю" моль/л. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде [1]. [c.330]

Неорганические газы Метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии был применен [6, 12] для определения диоксида серы — одного из главных приоритетных загрязнителей городского воздуха. Воздух пропускают через фильтр, смоченный раствором щелочи, промывают фильтр этим же раствором и полярографируют полученный экстракт. Предел обнаружения диоксида серы в атмосфере 0,01 мг/м при ПДК=0,5 мг/мЗ. [c.337]

Для определения малых содержаний металлов методом анодной инверсионной вольтамперометрии и дифференциальной анодной универсальной вольтамперометрии в водах и пробах, которые могут быть переведены в жидкое состояние. Включает центральный микропроцессорный модуль с трехэлектродной электрохимической ячейкой, дисплей. Пакет прикладных программ для управления работой прибора и обработки данных. Коррекция по данным холостого опыта. Диапазон измерений потенциала от -4000 до +4000 мВ. Масса 3,5 кг. [c.65]

Как и в постояннотоковой полярографии, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с КРЭ также используют технику с двумя ячейками для вычитания тока заряжения, влияния примесей в растворителе и т. д. [91, 92]. Подробное рассмотрение многих ссылок, приведенных в этой главе,, показывает, что разностные, или дифференциальные, методы с двумя ячейками в действительности применяли во многих случаях, хотя это и не отмечалось явно в предыдущих разделах. Например, достижение оптимальной характеристики метода производной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ [63, 64] требует использования разностного варианта, и в работах Национального Бюро Стандартов США [47, 54, 93], процитированных в разд. 5.8, часто использовался этот вариант метода. Хотя метод с двумя ячейками в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовать, видимо, легче, чем в постояннотоковой полярографии, тем не менее те предостережения, которые были сделаны в гл. 4, справедливы и здесь. Флоренс сообщил [94], что синхронизация капания пары электродов в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ — это утомительное занятие, и для получения хороших результатов требуются большое терпение и навыки. В его лаборатории большинство анализов выполняют с использованием одноэлектродного варианта. Мы же намереваемся использовать вольтамперометрию с линейной разверткой [c.386]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия [c.416]

Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417]

Дифференциальная вольтамперометрия с двойным импульсом [c.419]

РИС, 6.24. Форма волны потенциал — время, используемая в дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом [c.420]

На рис. 6.34 показаны — -кривые, полученные разными полярографическими методами для нитрозопроизводного инсектицида — карбарила ( Севина ). Полярографическое определение этого соединения является стандартным методом определения следовых остатков этого вещества. Кривая А — постояннотоковая полярограмма раствора, содержащего 6,4-10- % вещества. Волны не видно. Кривая В — постояннотоковая вольтамперограмма на КРЭ с линейной разверткой потенциала, снятая со скоростью изменения напряжения 500 мВ/с. Волна теперь четко различима, и определение провести легко. Кривая С — дифференциальная импульсная полярограмма. Доказано, что-в рассмотренном примере дифференциальный импульсный метод является-в пять раз более чувствительным, но вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения — более быстрая. Ценность современных аналитических методов наиболее четко демонстрируется рис. 6.7 и 6.34. [c.425]

На рис. 9.4 показаны кривые, полученные инверсионными методами в сочетании с линейной разверткой напряжения и с дифференциальной импульсной вольтамперометрией. Как и следовало ожидать, они подобны кривым, которые обычно получаются со стационарными электродами. [c.525]

Инверснонная вольтамперометрия Дифференциальная импульсная полярография Ионометрия [c.415]

В случае простой инверсионной вольтамперометрии с применением ртутного капельного электрода можно обнаруживать до 10 з мкг/см при небольшой селективности. При переходе к дифференциальным импульсам предел обнаружения достигает 10"5 мкг/см при хорошей селективности. Если к тому же заменяют ртутный капельный электрод слоем ртути, нанесенным на стеклографит, чувствительность обоих методов возрастает в 100 раз, в то время как селективность не изменяется. [c.416]

Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала для тока заряжения имеют такую же форму, как и кривая зависимости дифференциальной емкости от потенциала, полученная другими методами [51, 52]. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала адсорбция или десорбция поверхностно-активных веществ может привести к появлению больших емкостных токов. На рис. 5.18 приведен пример тока заряжения для 0,5 М. раствора Ма2504, содержащего октиловый спирт [53]. Потенциал, при котором вещество адсорбируется или десорбируется, характеризуется острым максимумом, который возникает в результате больших изменений дифференциальной емкости, сопровождающих перестройку двойного электрического слоя. Можно понять поэтому, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 1с может заметно изменяться [53]. Скорость развертки потенциала так же определяет с, как и дифференциальная емкость, но последняя сильно зависит от присутствия поверхностно-активных веществ. [c.374]

В полимерной химии фенолы находят применение в основном как промежуточные продукты синтеза некоторых полимеров, а также как стабилизаторы поливинилхлорида, полиэтилена, полиэфиров и др. В этом плане Водзинским были разработаны методы определения фенольных стабилизаторов в различных полимерах и в сточных водах с использованием стационарного графитового электрода (5-10 —ЫО М с 5 = 0,06) [185, с. 36]. Для определения пространственно затрудненных фенолов был использован метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с рабочим электродом на основе стеклоуглерода (фон — смесь 0,07 М H2SO4 с метанолом). Пределы обнаружения фенолов этим методом (ЬЗ—8,2)Х [c.132]

Перон применил пропитанный воском графитовый электрод для осаждения и растворения серебра и ртути . Позднее Перон и Штапельфельдт 2 предложили использовать такой электрод в дифференциальной инверсионной вольтамперометрии. Ройзенблат и Брайнина применили электроды, пропитанные парафином и смесью парафина и полиэтилена в ИВМ переменного тока. [c.143]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Возможности использования новых инструментальных методов вольтамперометрии для анализа и электрохимических исследований всецело определяются аппаратурным оснащением метода. За рубежом в 1970-х го-. дах основное внимание уделяли развитию высокочувствительной дифференциальной импульсной вольтамперометрии, Однако за последние годы вновь возродился интерес к ВПТ, особенно в сочетании с быстрой разверткой напряжения [6], В СССР аналитическое при- боростроение пока отдает предпочтение ВПТ, поэтому отечественные аналитические лаборатории преимущественно оснащены полярографами переменного тока. [c.17]

Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]

Детальная аналитическая оценка дифференциальной импульсной вольтамперометрии дана Рифкиным и Эвансом [39], которые использовали платиновый электрод и аппаратуру, сопряженную с ЭВМ. В ацетонитриле можно определить обратимо окисляющиеся вещества в концентрации менее 10 М и необратимо окисляющиеся — около 10 М. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия, очевидно, является прекрасным методом для работы со стационарными электродами. [c.417]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Метод дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом, тесно связанный с псевдопроизводным вариантом, применяли для определения катехоламинов [44]. Образование пленки на платиновых электродах препятствует использованию вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала или [c.419]

Возможность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для получения аналитической и электрохимической характеристик биологически активных катехоламинов, таких, как допамин и норэпинефрин, была четко показана Адамсом с сотр. [45, 46]. Однако затруднения, связанные с недостаточной чувствительностью, с восприимчивостью электрода к отравлению и с помехами от конкурирующих реакций, приводят к тому, что этот метод имеет существенные ограничения. Попытки применить дифференциальную импульсную вольтамперометрию [44, 47] не удались по двум причинам во-первых, продукты окисления катехоламина вступают в последующие химические реакции с образованием твердых осадков на электроде, в результате чего происходит непрерывное снижение высоты пика (рис. 6.25) во-вторых, хемосорбция многочисленных веществ на обычных платиновых [c.420]

Рис. 7.39 иллюстрирует возможность устранения волны необратимо восстанавливающегося водорода с помощью высокочастотного переменнотокового метода, что позволяет тем самым определить цинк в среде, в которой он не мог бы быть определен с помощью дифференциальной импульсной или постояннотоковой полярографии. Возможность устранения необратимо восстанавливающихся ионов водорода также четко демонстрируется в переменнотоковой вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения (см. рис. 7.33) и в данных, содержащихся в работах [29 и 56]. Рис. 7.40 показывает, что методом высокочастотной переменнотоковой полярографии уран и свинец можно определить непосредственно в сложном минерале урана — са-марските [55]. [c.472]

Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479]

Значительная часть теории инверсионной вольтамперометрии описана в предыдущих главах. Например, для ртутного электрода и анодной инверсионной вольтамперометрии параметром, который необходимо вычислить для стадии потенциостатического электролиза, очевидно, является концентрация амальгамы. Если раствор перемешивается или вращается электрод , то это нужно принимать во внимание. Чтобы быть уверенным в равномерном распределении амальгамы в электроде, часто предусматривают период выравнивания или успокоения (прекращают вращение электрода или перемешивание раствора) между процессами осаждения и растворения. Эту стадию также следует учитывать, хотя вклад ее в процесс электролиза в целом относительно мал. Таким образом, теория потенциостатического электролиза с учетом этих особенностей эксперимента позволяет вычислить концентрацию металла в амальгаме. Теория фарадеевской составляющей тока на стадии растворения или окисления основывается на тех же принципах, которые были описаны в предыдущих главах, причем в соответствующих уравнениях используется концентрация амальгамы, вычисленная по данным стадии электролиза. Слагаемые тока заряжения, по существу, такие же, как и в неинверсионных вольтамперометрических методах так, если процесс растворения выполняют -с применением дифференциальной импульсной или фазочувствительной пере-"меннотоковой вольтамперометрии, а не постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, то получают более высокую чувствительность из-за уменьшения тока заряжения. Конечно, чувствительность анодной (амальгамной) инверсионной вольтамперометрии также зависит от концентрации металла в амальгаме, а значит, и от геометрии электрода, продолжительности и эффективности стадии потенциостатического электролиза. [c.528]

Экстраполяция результатов дифференциального импульсного метода и постояннотокового метода с линейной разверткой напряжения позволяет легко понять дифференциальные импульсные кривые на ВРКЭ. В случае обратимых электродных процессов теория для переменнотоковой инверсионной кривой оказывается аналогичной теории переменнотоковой вольтамперометрии. Статья Андеркофлера и Шейна [18], посвященная пере- [c.531]