Константы устойчивости комплексов аммиачных

Таблица 7.1. Логарифмы констант устойчивости аммиачных комплексов металлов

В качестве индикаторов при комплексонометрическом определении ионов меди используют мурексид, хромазурол 5, пиро-катехиновый фиолетовый (ПКФ), ПАН, ПАР. При титровании с мурексидом или пирокатехиновым фиолетовым большое значение имеет концентрация аммиака в растворе, так как титрование проводят в среде аммиачного буферного раствора. Увеличение концентрации аммиака приводит к образованию аммиачного комплекса (см. рис. 15.6), и, как следствие этого, происходит разрушение металлоиндикаторного комплекса как менее устойчивого. Например, логарифм условной константы устойчивости комплекса меди с пирокатехиновым фиолетовым при pH = 7 равен 8,7, а устойчивость аммиаката меди значи- [c.377]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Величина скачка титрования зависит от констант устойчивости образующихся комплексов в растворе и концентрации реагентов. Суммарный эффект устойчивости комплексов и концентрации вспомогательного лиганда (в данном случае аммиака) отражается условной константой устойчивости. Чем меньше условная константа устойчивости, тем меньше скачок титрования. Численное значение условной константы устойчивости определяется истинной константой устойчивости комплекса, образующегося при титровании, константами устойчивости с вспомогательным лигандом и pH раствора. В данном случае чем больше концентрация аммиака и выше устойчивость аммиачных комплексов, тем меньше будет условная константа устойчивости и тем меньше будет скачок титрования. Например, при концентраций аммиака в 1 моль/л а-коэффициент иона никеля будет равен [c.238]

Рассчитайте условную константу устойчивости комплекса Mg2+ с эрио-хромом черным Т(НзЬ) (индикатором, используемым при комплексометрических титрованиях некоторых ионов металлов) в 0,1 Л1 аммиачном буферном растворе в интервале изменения pH от 8 до 11. Константа устойчивости комплекса [c.328]

ИМЕЮЩИЕСЯ ДАННЫЕ О КОНСТАНТАХ УСТОЙЧИВОСТИ АММИАЧНЫХ и ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ И ПЕРВОЙ КОНСТАНТЕ кислотной ДИССОЦИАЦИИ АКВО-ИОНОВ МЕТАЛЛОВ [c.77]

СТУПЕНЧАТЫЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМ АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (II) И НИКЕЛЯ В 2 н. РАСТВОРЕ НИТРАТА АММОНИЯ ПРИ 30 [c.193]

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ КИСЛОТНОЙ ДИССОЦИАЦИИ РОЗЕО-ИОНА И ШЕСТОЙ СТУПЕНЧАТОЙ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМЫ АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (Ш) ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРОВ [c.287]

Для расчета пятой константы устойчивости системы аммиачных комплексов кобальта (III), кроме значений констант гидролиза и kh, лутео-иона, необходимо знать следующие константы равновесия при тех же условиях, т. е. при 30° и ионной силе, равной 0,17 [c.289]

Общая константа устойчивости системы аммиачных комплексов кобальта (III) была вычислена с использованием полученных окислительно-восстановительных потенциалов. Было найдено, что Ig/ e равен 34,36 при 30° и ионной силе, равной 1, и 35,21 при 30° и ионной силе, равной 2. [c.301]

СТУПЕНЧАТЫЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМ АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И КАДМИЯ В 2 н. РАСТВОРЕ НИТР.ЧТА АММОНИЯ ПРИ 30= [c.164]

Для исследованных систем аммиачных и этилендиаминовых комплексов в табл. 9 сравниваются первая константа устойчивости к и общая константа системы комплексов Км с радиусом ионов металлов и первой константой кислотной диссоциации акво-ионов металлов. Почти все значения констант для аммиачных комплексов основаны на измерениях автора в 2 н. растворе [c.76]

В табл. 7.1 приведены в качестве иллюстрации логарифмы констант устойчивости аммиачных комплексов ука 1ашп,1х металлов состава [М(ЫНз)2] " [c.193]

Из рассмотрения таблицы констант устойчивости комплексов с ЭДТА видно, чт определению цинка мешают ионы большого числа других металлов. К счастью, мы имеем в распоряжении много способов селективного определения, и в частности, определения цинка в присутствии сопутствующих элементов, включая железо, в природных и искусственных материалах [56 (47)]. Особенно важным является демаскирование цианидных комплексов цинка. Для этой цели применяют формальдегид [52 (6), 53 (27)] и хлоральгидрат [53(10)]. В аммиачном растворе формальдегид реагирует как со свободными, так и со связанными с цинком (и кадмием ) цианид-ионами с образованием нитрила гликолевой кислоты при этом ранее замайкированный цинк выделяется в свободном состоянии и может быть оттитрован. Другие комплексонометрически активные комплексообразователи, реагирующие с цианид-ионами, такие, как Ре , РеИ, Н , Си, N1 и Со, выделяются медленно или даже вовсе не выделяются и остаются замаскированными. Их следы, и в первую очередь следы меди, все же могут выделяться и, таким образом, мешать определению. Эти помехи заключаются даже не в совместном титровании — для этого слишком незначительны количества мешающих металлов, но, главным образом, в блокировании эриохрома черного Т, который обычно поменяют в качестве индикатора. Поэтому приходится принимать меры предосторожности, чтобы избежать подобных явлений. Можно заменить эриохром черный Т другим, не блокируемым индикатором, например пирокатехиновым фиолетовым или мурексидом [60 032)], но переход окраски у них менее резок. При использовании формальдегида в качестве демаскирующего средства следует принимать во внимание, что альдегид реагирует с аммиаком с образованием уротропина, что может вызвать понижение pH раствора. [c.261]

Таблица 7.2. Сравнение констант устойчивости Р нециклических аммиачных и циклических этилеидиаминовых комплексов никеля(И)

Зная кн, и константы кислотной диссоциации диаквотетраммин-иона, найденные Ламом и Деймоном, можно вычислить пятую ступенчатую константу устойчивости. Таким образом, можно определить к , к , и К . Принимая во внимание эти константы, можно приписать следующие значения ступенчатым константам устойчивости системы аммиачных комплексов кобальта (III) при 30° и ионной силе, равной 2 [c.302]

По-видимому, чем больше растворимость подвергающейся комплексообразованию соли серебра, тем легче пройдет комплек-сообразование. В случае малорастворимых солей, как например. Agi, образование аммиачного комплекса не происходит. Наоборот, как указывалось выше, комплекс [Ад(МНз)2]+ разрушается при действии KI. Это объясняется тем, что растворимость Agi меньше растворимости Ag l. Но в то же время Agi, взаимодействуя с K N, образует растворимое комплексное соединение K[Ag( N)2]. Это происходит потому, что константа устойчивости комплекса [Ag( N)2] , равная lO , значительно больше константы устойчивости комплекса [Ag(NH3)2]+, равной приблизительно 10 . [c.203]

Таким образом, маскирование можно характеризовать количественно по снижению условной константы равновесия. Значения ос, используемые для вычисления условных констант равновесия, являются количественной мерой маскирования. На рис. 5 показан маскирующий эффект концентрации водородных ионов и концентрации аммиака при титровании ионов цинка раствором ЭДТА. На рисунке представлена зависимость условной константы устойчивости комплекса цинка с ЭДТА от pH среды в присутствии и отсутствие 1 М раствора аммиачного буфера. [c.38]

Рис. 5. Зависимость условной константы устойчивости комплекса цинка(II) с ЭДТА от значений pH [в присутствии (а) и в отсутствие (б) I М аммиачного буферного раствора].

Для решения многих химико-аналитических вопросов детальные трудоемкие расчеты химических равновесий не являются обязательными. Нередко бывает необходимо рассчитать концентрацию координационного соединения только с одним интересующим лигандом или найти какую-то суммарную концентрацию. Такие расчеты легко выполняются с помощью так называемых кажущихся или уело в-ных констант устойчивости, введенных Г. Шварценбахом. В данном случае условная константа устойчивости этилендиаминтетраацетатного комплекса никеля в аммиачной среде будет иметь вид [c.76]

Для маскирования ионов металлов (устранение мешающего дейсг-вия) используют их связывание в хлоридные, тиосульфатные, аммиачные комплексы, в комплекЬонаты. Основное условие, которое должно при этом выполняться, состоит в том, что образующийся комплекс, в который связываются мешающие ионы, должен обладать высокой устойчивостью (высоким значением константы устойчивости Р), а определяемый ион, напротив, не должен образовывать устойчивые комплексы с маскирующим агентом. [c.209]

Ступенчатые константы, использованные при определении остаточного эффекта в системах аммиачных и этилендиаминовых комплексов, относятся соответственно к 2 н. раствору нитрата аммония и 1 н. раствору хлорида калия. В этой связи следует отметить, что не очень существенно, при какой ионной силе определяли применяемые констаиты, так как ступенчатые константы изменяются с концентрацией соли незначительно и для одной и той же системы комплексов одинаково, В экспери- у1ентальной части настоящего исследования это показано измерениями IB 0,5, 2 и 5 н. растворах нитрата аммония. Ни одна из ступенчатых констант не приведена в табл. 4. Вместо этого дана константа устойчивости Км, согласно уравнению (2), для. 2 н. раствора нитрата аммония и 1 н. раствора хлорида калия при 30° в случае систем комплексов ртути (II) и магния — при комнатной температуре. Данные, приведенные для системы аммиачных соединений меди (I), а также полный эффект для системы комплексов меди (II) вычислены на основе предыдущих исследований автора [I, II, III]. Все остальные данные основаны на измерениях настоящей работы. [c.58]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Образование смешанных аммиачно-галогенидных комплексов установлено в случае действия на осадки галогенидов серебра раствора аммиака. Состав хлоридно-аммиачных комплексов соответствует формулам Ag(NH3)2 l и AgNHs l, бромидно-аммиач-ных — формулам AgtNHsjjBr и Ag(NH3)aBr2 [1122]. Из сравнения констант устойчивости соответствующих соединений видно, что молекулы NH3 связаны в комплексах более прочно, чем ионы 1 , тогда как Вг и NH3 имеют приблизительно одинаковое сродство к серебру. [c.25]

Корыта [99] обнаружил присутствие комплексов СёХ и Сс1(МНз) Х х х(/ = 1 3) в аммиачных буферных растворах и определил их соответствующие константы устойчивости lg = 4,4, ]g = 2,2, lg к -кгкг = 2,8, где [c.356]

Интересно было продолжить эти исследования, изучив аммины других металлов, и в каждом случае определить строение комплексов и их ступенчатые константы устойчивости. Такие исследования позволили бы более глубоко понять как значение координационного числа, так и теории Вернера в целом. С этой целью ранее начатое изучение амминов было продолжено в настоящей работе на аммиачных соединениях следующих ионов металлов [c.15]

При сопоставлении вычисленных значений остаточного эффекта, приведенных в табл. 4, видно, что эта -величина для большинства исследованных систем комплексов выражается числом с положительным знаком. Только в случае систем комплексов цинка и ртути (II), и особенно серебра, вычисленный остаточный эффект является отрицательной величиной. В системах аммиачных и этилендиаминовых комплексов, в которых координационное число равно 6, остаточный эффект несколько возрастает с увеличением константы устойчивости, но, по-види-мому, между значением общей константы системы комплексов и величиной остаточного эффекта нет простой связи. Кроме того, представляет значительный интерес то, что в системах данного типа остаточный эффект может быть вообще отрицательным. Как упоминалось в разделе о лиганд-эффекте, это свидетельствует о том, что остаточный эффект обусловлен главным образом влиянием лигандов на энергию связи с ионом металла и только в меньшей степени — взаимодействием незаряженных лигандов (см. стр. 51). [c.58]

В случае системы аммиачных комплексов ртути (II) цель, прежде всего, состояла в определении состояния растворов. Проведенные измерения (все при комнатной температуре) менее пригодны для определения очень точных значений констант устойчивости этой системы комплексов, чем в случае многих других изученных систем амминовых комплексов. Одной из причин является высокая прочность связи первых двух молекул аммиака, вследствие чего образование амминов начинается даже в сильнокислом растворе, для которого трудно определить кривую образования. Условия расчета, однако, более простые, так как в этом случае имеются две четко разделенные системы комплексов, причем каждая отвечает присоединению двух лигандов. (Такая же простота расчетов наблюдалась в случае всех систем комплексов ртути (II), кроме того, см. теоретическую часть, стр. 64). Вследствие этого можно сразу вычислить правильные значения четырех ступенчатых констант просто из наклона кривой образования и значений p[NHз] для = I и [c.177]

В своих исследованиях 1910 г. Пома смог показать, что окраска аммиачных растворов никеля продолжает изменяться с концентрацией аммиака почти до Юн. Отсюда он заключил, что аммиачные растворы никеля содержат по крайней мере два амминовых комплекса. Вийс предположила (в 1925 г.), что устанавливается равновесие между диаммин-, тетраммин-и гекс-аммин-ионами, и, исходя из этого, вычислила константы устойчивости рассматриваемых аммин-ионов. Наконец, следует отметить, что в 1928 г. Жоб без достоверных доказательств утверждал, что он установил существование иона триаммин-никеля. [c.186]

Аммины кобальта (II) были изучены не только путем измерений со стеклянным электродом, но также измерением окислительно-восстановительного потенциала аммиачных растворов кобальта (II), к которым добавляли соль гексамминкобальта (III). Экспериментальные подробности этих окислительно-восстановительных измерений будут рассмотрены ниже (стр. 250), но результаты измерений использованы здесь для расчета констант системы комплексов кобальта (II). Аммины никеля исследовали не только измерением со стеклянным электродом, но также определением светопоглощения. Из полученного спектра поглощения в сочетании с константами устойчивости, найденными измерением со стеклянным электродом, можно рассчитать спектр отдельных амминовых комплексов никеля аналогично вычислению спектра отдельных ионов амминмеди (II), проведенному ранее автором [II, стр. 46]. [c.187]

При расчете п и р[еп] предположили, что молекулы этилендиамина, связанные в комплекс с ионами металла, не проявляют основных свойств. Это, конечно, заранее исключается при условии, что этилендиамин занимает только два координационных места. Данное предположение хорошо согласуется с тем фактом, что устойчивость во всех изученных случаях значительно больше, чем у соответствующих систем аммиачных комплексов (см. стр. 94) и что кривые одинаковой формы имеют конечное значение п = 3. Правда, известны комплексы платины, у которых епН+ является комплексно связанной частицей (см. стр. 95), но мало вероятно, что такие комплексы, даже при минимальных их концентрациях, термодинамически устойчивы в изученных здесь системах комплексов металлов. Кроме того, поскольку ввиду относительно незначительного гидролиза ионов данных металлов (см. табл. 9, стр. 77) исключено, что образование гидроксо-комплексов будет мешать образованию амминов, казалось бы, имеются все основания для расчета констант устойчивости данных амминов по найденным кривым образования. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология