Определение скоростей реакций из спектров ЯМР

Определение скорости реакции разложения комплексного аниона оксалата марганца по электронным спектрам поглощения [c.78]

Определение скоростей реакций из спектров ЯМР [c.234]

В большинстве случаев фотохимические реакции проводятся при стационарном освещении источниками света, мощность которых относительно невелика концентрации активных промежуточных соединений при этом почти всегда чрезвычайно малы. Большой интерес представляет другой способ облучения — действие большой дозы лучистой энергии в течение очень короткого промежутка времени. В этом случае концентрация молекул, находящихся в возбужденном состоянии, или неустойчивых промежуточных соединений часто достигает величины, достаточно высокой для того, чтобы оказалось возможным снятие спектра п определение скоростей реакций. Этот метод называют импульсным ( флеш ) фотолизом наиболее простым является его применение к изучению атомов иода. Требующаяся при этом аппаратура схематически представлена на рис. 28-12. Вспышку получают при разряде (в течение —10"5 сек) заряженного конденсатора высокой емкости через соответствующий импульсный источник света (во многих случаях через лампу, заполненную криптоном). После вспышки продукты фотолиза исследуются спектроскопически (во времени). Одним из способов такого исследования является фотографическая запись спектра. Источником света при этом служит маленькая лампа со вспышкой, загорающаяся через определенный промежуток времени после основной вспышки. [c.378]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Методы первой группы предназначены для измерения скорости реакции путем регистрации любого пригодного для этой цели физического параметра в зависимости от времени. Эти методы особенно удобны для измерения с коростей диссоциации молекул газа. В их основе лежат способы определения показателя преломления, плотности или спектра поглощения. Наибольшую ценность представляют наблюдения за изменением величины оптического поглощения в зависимости от времени, поскольку в этом случае обычно достоверно известен тип поглощающих частиц. [c.301]

Скорость процессов контролируется по изменению концентрации реагентов или по изменению какого-либо свойства (показателя преломления, электропроводности, спектра и т. д.). Если процесс протекает медленно, то через определенные промежутки времени отбирают пробы и определяют в них содержание данного вещества (например, титрованием). Реакции, протекающие с большой скоростью, останавливают резким охлаждением. Учитывая, что скорость реакции очень чувствительна к изменению температуры (с. 145), реагирующую смесь обычно помещают в термостат. [c.138]

Для кинетических исследований радикалов и высокоэнергетических частиц фотохимическое инициирование реакции является часто наилучшим, поскольку позволяет не только надежно измерять скорость инициирования, но и проводить эксперименты при достаточно низкой температуре, избегая появления множества побочных реакций, что характерно при тепловом инициировании. Покажем на простом примере, как измерения квантового выхода можно использовать для определения механизма реакций и оценки констант скоростей. Для фотолиза смеси озона с кислородом излучением красной области спектра предполагается следующий механизм [c.21]

Инфракрасная спектрометрия может быть с успехом использована для исследования скоростей реакций. Важную роль, как и при всех кинетических измерениях, играет в этом случае скорость химического превращения. Скорость реакции должна быть мала в сравнении со скоростью записи определенного участка спектра. [c.50]

Такой метод можно применять для определения констант скоростей реакций некоторых двухатомных радикалов, ряд спектров которых уже описан и объяснен (например, радикалов N8, СЮ, ВгО, Ю, 80, 5Р, 5еО, 8еН) [57]. [c.313]

В последнее время Харт, Матесон и сотр. [29], использовав метод импульсного радиолиза, исследовали энергетические характеристики и оптический спектр поглощения радикала ОН в жидкой облученной воде. Согласно полученным данным, максимум полосы поглощения этого радикала находится при Я, 230 нм. На рис. 4 приведены константы скорости реакций радикала ОН с некоторыми акцепторами, определенные прямым методом. Как видно, [c.27]

Метод ЭПР, позволяюш,ий регистрировать спектры макрорадикалов и определять по этим спектрам их структуру, открывает, естественно, широкие возможности для наблюдения за процессами превращений макрорадикалов, изучения кинетики образования, гибели и превращений радикалов. Изучению реакций макрорадикалов методом ЭПР посвящено большое число работ, однако только в некоторых из них делается попытка количественного изучения реакций с определением элементарных кинетических констант. Для количественного анализа экспериментальных данных необходимо иметь четкие представления об особенностях реакций в твердых матрицах, поэтому прежде всего кратко рассмотрим вопрос о том, какие элементарные процессы могут определять скорость реакций макрорадикалов в твердых полимерах. [c.419]

В целом при изменении подвижности системы, вызываемом варьированием ее структуры или температуры, можно наблюдать все промежуточные случаи. При постепенном уменьшении времени жизни таутомеров два сигнала, относящиеся к различным тауто-мерам, расширяются и двигаются по направлению друг к другу, пока не сольются в широкий синглет. Если время жизни уменьшается еще больше, широкий синглет заостряется и принимает вид обычного сигнала. Так как форма линии может быть вычислена для каждого значения времени жизни системы и так как разность уа —уб может быть определена непосредственно из спектра, наблюдаемого при условии медленного обмена, то отсюда следует, что это явление дает метод определения скорости очень быстрых реакций. [c.19]

Качественный метод определения функциональных групп по данным только масс-спектра высокого разрешения без привлечения библиотеки масс-спектров [78] учитывает скорости реакций образования и распада основных, наиболее распространенных ионов в масс-спектре. [c.53]

Если задана определенная структура молекуЛь , то ряд ее свойств обнаруживает кодовые признаки частоты в спектрах поглощения, ориентация при адсорбции и т. п. имеют кодовый характер. Однако скорость, с которой молекула распадается, будет определяться типом структуры лишь до тех пор, пока сохраняются основные черты организации. Чем значительнее изменение структуры, которое происходит в результате химической реакции, тем труднее обнаружить связь между скоростью реакции и характеристиками исходного вещества. Эти характеристики обычно представляют собой термодинамические константы, в слабой степени отражающие геометрию молекулы. Соответствие между скоростью изменения состояния и типом организации (т. е. величиной кодовой природы) можно обнаружить лишь при условия, что процесс почти не затрагивает основного каркаса молекулы. [c.95]

Изоцианаты имеют интенсивную полосу поглощения в ИК-области спектра около 4,4 мкм, причем можно ожидать, что в этой области другие вещества лишь незначительно мешают определению. МакГинн и Спонберг [9] использовали уменьшение интенсивности полосы поглощения изоцианатной группы во времени для определения скоростей реакций арилдиизоцианатов с полиэфирами, в результате которых образуются полиуретаны. [c.23]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

Если деградация образца и исследование методами ЭПР происходят при температуре жидкого азота, то скорость реакций радикалов в достаточной степени замедляется и становится возможным прямое определение основных радикалов, полученных путем механической деградации. В подробном исследовании Закревский, Томашевский и Баптизманский [10] выявили схему реакций радикалов для ПА-6 (капролактама, капрона). При температуре 77 К они получили сложный спектр со сверхтонкой структурой секстета, наложенного на триплет. Определяя расстояния между различными компонентами секстета (расщепление) и отношения интенсивностей последних, эти авторы установили присутствие радикала R—СНг—СНг (III). Такой радикал образуется путем разрыва любой связи (с первой по шестую) в звене капролактама [c.163]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

В первом случае реакцию проводят в сосуде постоянного объема (7 = onst) и следят за ее ходом по изменению во времени какого-нибудь физического свойства исследуемого газа, например, по изменению давления или поглощения света в соответствующей области спектра. Если в реакции не происходит изменения числа молекул (Ап—О, т. е. P= onst), о ходе ее можно судить по анализу продуктов реагирующей смеси в различные интервалы времени с помощью таких методов, как газовая хроматография, спектроскопия, масс-спектрометрия. В методе струи газ пропускают с определенной скоростью через реактор фиксированного объема и вычисляют затем среднее время пребывания газа в зоне реактора, а также измеряют скорость реакции путем анализа входящих и выходящих газов. [c.98]

НОСТИ поглощения в УФ-спектре в процессе химического прев щения виниллактамов позволяет судить о кинетике изучаел реакции (гидролиз, полимеризация и т. д.). Этот же метод испо зуется для определения скорости образования N-винилпиp лидона и других вивиллактамов, а также для суждения о стеш их чистоты и количественном содержании в смесях. [c.36]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Основные научные работы посвящены изучению структуры молекул методом спектроскопии. Изучал структуру и спектры молекулярных кристаллов, структуру ударной волны, очень быстрые химические реакции, происходящие при высоких температурах, явления взрыва. Исследовал эффект слабого взаимодействия в молекулярных кристаллах и корреляцию между симметрией свободной молекулы, локальной симметрией молекулы и симметрией кристалла. Разработал метод изоморфного замещения. Изучал кинетику диссоциации двухатомных и простых полиатомных молекул под действием ударной волиы при высоких температурах. Использовал комбинацию метода ударной волны и импульсного фотолиза для определения скорости рекомбинации атомов при очень высоких температурах. [c.545]

Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси (например, перекись водорода дает при этом кислород и воду гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту гидроперекись метила при разложении па платиновой черни [145] дает двуокись углерода) 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода (см. гл. 10) 3) характеристики реакции с кислым раствором йодистого калия (гидроперекись метила, например, реагирует лишь в присутствии сернокислого закисного железа как катализатора, но не реагирует в присутствии молибдата аммония [146] кроме того, скорость окисления йодида до йода заметно зависит от характера перекиси [147, 148]) 4) образования нерастворимых неорганических перекисей, например перекиси кальция или пероксобората натрия, при введении соответствующих добавок к продукту, что доказывает наличие перекиси водорода или гидроперекисей оксиалкилов 5) сравнения спектров поглощения с этими спектрами для известных перекисей [149, 150] 6) определения коэффициентов распределения с эфиром [151] 7) методов хроматографического разделения [146, 152] 8) определения скорости термического разложения различных перекисей при температуре реакционной зоны и 9) методов полярографии [152—1541 (см. гл. 10). [c.76]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

О химических и динамических процессах, происходящих в молекулах или между ними, можно судить по определенным изменениям в спектрах. Так, например, в спектрах солей, содержащих анион BgHg, наблюдается 9 линий, как будто каждый из трех атомов бора непосредственно связан с восемью атомами водорода. В действительности же происходит очень быстрый обмен водоро-дами между атомами бора. В отдельных случаях эти процессы можно регулировать (ускорять, замедлять) изменением температуры и измерять их скорости, энергии активации и другие параметры. В случае химических реакций можно прослеживать изменения концентраций реагирующих соединений и образующихся продуктов, если эти реакции протекают достаточно медленно. Вопросам ЯМР-спектроскопии соединений бора посвящена статья Шеффера [111]. [c.21]

Рассмотрен вопрос о чувствительности измерения скорости реакций, применяемых в кинетических методах анализа. При спектро-фотбметрическом способе чувствительность индикаторной реакции определяется произведением молярного коэффициента погашения индикаторного вещества на кругооборотное число реакции и составляет 10— —1 0— М-мин-. При использовании спектрофотометрического и люминесцентного способов чувствительность измерения максимальна для реакций, сопровождающихся образованием индикаторных веществ в ходе реакции. Чувствительность термометрического способа измерения скоростм реакций определяется теплообменом реакционной смеси с окружающей средой и тепловым эффектом реакции и составляет 10- —Ю- М-мин . Термометрический способ измерения скорости реакций по чувствительности уступает люминесцентному и фотометрическому, однако благодаря применению высоких концентраций реагентов избирательность определения при использовании этого способа выше. Табл. 2, рис. 1, библиогр. 5 назв. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология