Дегидратация энергетическая

Отсюда следует, что по мере удаления от точки оптимума энергия активации реакции будет увеличиваться либо за счет адсорбционной, либо за счет десорбционной стадии. Это приводит к наличию максимума активности по отношению к данной реакции в ряду однотипных катализаторов или в серии однотипных реакций на данном катализаторе. В монографии [31 ] даны примеры принципа применения энергетического соответствия к подбору оптимальных катализаторов и оценке направления реакций. Оказалось, что метод эффективен в отношении дегидратации и дегидрировании спиртов, дегидрирования циклогексановых углеводородов и фурановых соединений и ряда других реакций. [c.159]

Это хорошо видно и на энергетических диаграммах дегидратации первичных, вторичных и третичных спиртов фис.3.4). [c.79]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Ионы эти потеряли полностью или частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие л ,, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов металла. Б отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. [c.115]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Обработка палыгорскита известью, произведенная по первому способу, приводит к уменьшению тепловых эффектов, выделяющихся при смачивании образцов водой. Все образцы откачивали равное время при одинаковых условиях (табл. 7). Уменьшение теплот смачивания палыгорскита, обработанного известью, происходит за счет действия двух факторов — уменьшения доступной для адсорбции поверхности минерала (агрегация в пачки, частичное смыкание цеолитных каналов) и изменения природы поверхности минерала в результате взаимодействия с известью. Известно, что поверхность палыгорскита характеризуется энергетической гетерогенностью [321, 353, 354]. Неоднородность поверхности связана с наличием активных центров различной природы — октаэдрические катионы на боковых стенках каналов, обменные катионы, атомы кислорода на внутренней поверхности каналов и на внешней поверхнос-сти игольчатых частичек минерала, гидроксильные группы, специфика геометрии самой поверхности палыгорскита. Наиболее вероятно, что многие из этих адсорбционных центров, особенно кислотного характера, вначале поверхностного взаимодействия с гидроокисью кальция блокируются. При этом новообразования обладают меньшей энергетической активностью. Такой вывод кажется вполне закономерным, если учесть падение интенсивности эндоэффектов на термограммах палыгорскита обработанного известью. Эндоэффекты 120, 150, 280° и широкий максимум 470—500° появляются на кривых ДТА палыгорскита за счет удаления, соответственно, молекул воды, свободно размещенных в цеолитных каналах молекул воды, адсорбированной на поверхности кристаллов по наружным разорванным связям связанных с октаэдрическими катионами на боковых стенках каналов и постепенного исчезновения структурных гидроксилов [359]. Таким образом, снижение интенсивности перечисленных эндоэффектов, наряду с уменьшением теплот смачивания, свидетельствует о преимущественном взаимодействии Са(0Н)2, прежде всего, по энергетически наиболее выгодным центрам внешней и внутренней поверхности минерала. Очень интересно, что, несмотря на снижение энергетической активности поверхности палыгорскита, в результате частичного блокирования первичных центров неоднородности поверхности, общее количество связанной воды не уменьшается и выделение ее идет за счет дегидратации гидратных новообразований. Этот вывод можно сделать на основании сравнения потерь при прокаливании обработанных и не обработанных известью образцов и сопоставления нх с характером кривых ДТА. Как видно из табл. 7, потери веса в интервале 80—400° С у обработанных известью образцов не уменьшаются, а интенсивность присущих палыгорскиту эндоэффектов понижается. Общая протяженность [c.134]

В целом распад ионов подчиняется обычным для органических реакций закономерностям. Например, преимущественно образуются энергетически более выгодные третичные карбкатионы, а не первичные или вторичные (см. ч. П, раздел Карбкатионы ), устойчивые аллильные и бен-зильные группировки, ионы и радикалы, легко протекают процессы дегидратации и декарбонилирования и т. д. [c.589]

По физическим соображениям Крик исключил пары А G и G A, так как такого рода взаимодействие привело бы к дегидратации КНа-группы гуанина, что крайне невыгодно энергетически. Далее, принимая во внимание вышеуказанные черты кодового словаря, он исключил возможность спаривания U U, U С и С U (иначе пиримидиновые и пуриновые нуклеотиды в третьем положении были бы всегда эквивалентны с точки зрения кодовой специфичности, что противоречило экспериментальным данным). В итоге получились сле- [c.156]

В присутствии кислых катализаторов процесс проводят при сравнительно низкой температуре —130—140°С. Он протекает с высокой скоростью, характеризуется небольшими энергетическими затратами и низкой стоимостью катализатора. Однако кислые катализаторы катализируют дегидратацию спиртов с образованием непредельных соединений, олефинов и других примесей. Поэтому оборотные спирты перед возвращением в процесс приходится подвергать ректификации. Для отмывки от целевого продукта солей, образующихся при нейтрализации кислого катализатора и непрореагировавшего моноэфира, требуется большое количество промывной воды, с которой теряется растворенный в ней спирт. Для возвращения спирта в процесс сточные воды упаривают. Включение стадий промывки эфира, ректификации оборотного спирта и упарки сточных вод усложняет процесс, повышает егО металлоемкость. Кроме того, на стадии ректификации теряется, часть спирта. [c.23]

Кислоты с более длинной цепью циклизуются с одновременными дегидратацией и декарбоксилированием, поскольку дегидратация без последующего декарбоксилирования приводит к семи- и восьмичленным циклическим структурам, которые энергетически менее выгодны, чем пяти- и шестичленные циклы [c.10]

Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону (см. разд. 1.1.3). В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинаколиновыми перегруппировками. [c.196]

Рис. 43. Вулканообразные кривые дегидрогенизации (/) и дегидратации (//) изопропилового спирта, адсорбционные потенциа-, лы ц, в ккал, и высоты энергетических барьеров — , в ккал, для окиси хрома разных способов приготовления. Цифры при секущих — номера катализаторов. По работе [397]

Рис. 44. Вулканообразная кривая для дегидратации этилового спирта на окиси алюминия разного способа приготовления, адсорбционные потенциалы д, в ккал, и высоты энергетических барьеров — Е, ъ ккал. Значения Сдз — прежние. Цифры при секущих — номера катализаторов. По Си Сяу-фан и Ву Юе [398]

Принцип энергетического соответствия может помочь подбору катализаторов, ибо для активации реагентов необходимо наличие какого-то оптимального значения энергии связи. Ни слишком слабо, ни слишком прочно связанные с катализатором молекулы не реагируют. Например, молекулы, связанные с поверхностью слабой водородной связью или прочной ковалентной связью, не участвуют в реакциях дегидратации спиртов и полимеризации окиси этилена. Оптимальную энергию связи имеют в этом случае молекулы, координационно связанные с поверхностным атомом металла. По нашему мнению, в настоящее время теория этого вопроса еще не позволяет предсказывать катализаторы для конкретных реакций, исходя из значений энергий связи, определенных независимо от катализа. [c.211]

Баландин и Рубинштейн [256] установили, что активность катализаторов, в реакциях дегидрогенизации — дегидратации спиртов зависит не только от химической природы исходных веществ при приготовлении катализаторов, но и от способов их приготовления, т. е. в конечном счете от структуры и энергетической характеристики решетки катализаторов. Они нашли далее [258], что при применении несмешанных катализаторов (окислов железа, хрома, цинка, бериллия) реакции дегидрогенизации и дегидратации характеризуются одинаковыми энергиями активации. При применении же смешанных катализаторов (например, типа катализаторов Зелинского — Комаревского) эти две параллельно протекающие реакции [c.248]

Вторая стадия окислительно-восстановительной реакции (присоединение двух электронов к иоиу меди) фактически идет между гидратированными ионами меди и электронами, оставщимися на поверхностп кристалла железа. Энергетический эффект этой стадии реакции, очевидрю, равен разности между энергией сродства к электронам иона меди (равной условной энергии ионизации атома меди ) и энерг ией дегидратации иона меди (равной энергии гидратации нона). [c.200]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Как показали опыты, (С2Н5)зК не адсорбируется дегидратированными цеолитами СаХ (Si/Al < 1,5) и легко адсорбируется при комнатной температуре цеолитами aY (Si/Al > 1,5). Возможно, объясняется это тем, что ионы кальция в местах 8ц слегка искажают каркас цеолита, если они зани.мают больше 75% этих мест. Когда обш,ее число двухвалентных катионов превышает 40, искажение каркаса может настолько уменьшить размеры больших окон, что адсорбция молекул с критическими размерами пре-краш,ается. Если число катионов меньше 40, их влияние на каркас недостаточно и искажения окон не происходит. Если на элементарную ячейку приходится 40 катионов, то на каждую -ячейку приходится 5 ионов Са , из которых 2 занимают места Sj и 3 — места S . Предположение о возможном искажении каркаса подтверждают результаты изучения зависимости параметра решетки от отношения Si/Al для серии дегидратированных цеолитов СаХ и СаУ (рис. 2.59). На кривой зависимости параметра решетки при содержании А1 77 и 62 атома на элементарную ячейку наблюдаются сдвиги. Первый сдвиг может быть обусловлен искан ением каркаса в результате перемещения ионов кальция при дегидратации в энергетически более выгодные места, как это наблюдалось для шабазита [143]. Второй сдвиг соответствует такому распределению Si и А1, при котором в гексагональной призме содержатся 4 атома А1 и 8 атомов Si. [c.112]

Бикитаит содержит 9,9% воды [32, 33] первый этап дегидратации завершается при 160 °С, полностью вода удаляется при 360 °С. Число молекул воды при этом уменьшается на V4 и , 4 соответственно. При 180 и 280 °С на кривой наблюдается разрыв. Ступенчатость дегидратации указывает на существование 3 энергетических барьеров. Данные по определению кристаллической структуры бикитаита свидетельствуют о существовании специфических центров для приблизительно всех молекул воды остальные молекулы воды не локализованы. Кривая ДТА обнаруживает широкий эндотермический пик, начинающийся при 190 и заканчивающийся при 475 °С. Регидратация является обратимой, но протекает с трудом. [c.470]

На основании этих и других данных Хилле заключил, что ионы натрия проникают в канал не путем простой диффузии, а в результате последовательных стадий дегидратации и связывания с компонентами канала [11]. Это означает преодоление энергетических барьеров, из которых наиболее существен фильтр селективности (рис. 6.3). Фильтр образован атомами кислорода, причем рН-зависимость натриевой проводимости показывает, что в его состав входят карбоксильные группы. [c.138]

Большое значение для изменения свойств глин в катагенезе имеет явление трансформации вида воды, переход связанной воды в свободную, при росте температур и повышении энергетического уровня в породной системе происходит ослабление связей диполей воды с поверхностью кристаллической решетки минералов, увеличение объема свободной воды связывают со второй стадией дегидратации. Она начинается с 1,2 км или несколько глубже и продолжается до глубины 3-4 км, ее связывают с гид-рослюдизацией разбухающих глинистых минералов (например, монтмориллонита). Начало и темп дегидратации различны. Многие авторы считают, что начало выделения связанной межслоевой воды происходит при температурах +65-110°С (по М. Барету и Ч. Уиверу). Глубины при этом могут быть разные в зависимости от темпов погружения, геотермического режима и интенсивности [c.286]

Исследования адсорбционных и энергетических свойств аморфных и кристаллических адсорбентов в системе 8102—НгО 1] указывают на существование связи между поверхностными свойствами этих адсорбентов и их объемной структурой. Представлялось интересным провести аналогичные исследования для окиси алюминия, поскольку в системе АЬОз—Н2О известен ряд объемных гидратов, а также при термической обработке А1гОз имеют место полиморфные превращения. Можно было ожидать, что различие фазового состава образцов в той или иной мере скажется на их поверхностных свойствах. Окись алюминия является одним из наиболее распространенных дегидратирующих катализаторов. Процессы дегидратации поверхности, а также ее последующей регидратации лежат, по-видпмому, в основе элементарной каталитической реакции дегидратации спиртов на окиси алюминия, что следует из предложенной в работе [2] схемы такой реакции. [c.101]

Увеличение акзотермичности теплового эффекта с ростом концентрации соли качественно объясняется преобладанием процесса сближения противоположно заряженных ионов, тогда как возрастание эндотермичности приписывается определяющей в энергетическом отношении роли дегидратации ионов и процесса разрушения молекулярных ассоциаций воды. [c.162]

Эта схема внешне напоминает схему (37) в главе 2, 1, но там разрыв связей С—Н и О—Н — гомолитический, а в схеме (51) происходит отрыв протона и гидрид-иона. Отрыв водорода в виде гидрид-иона, однако, энергетически маловероятен. Любопытно, что авторы [320], на основании схем (50) и (51), в обш,ем напоминающих дублеты мультиплетной теории, приходят к противоположным выводам, а именно увеличение параметра решетки благоприятствует дегидрированию, а уменьшение — дегидратации спирта. [c.89]

Интересные наблюдения Адкинса сами по себе нуждались в объяснении и не могли тогда стать основой новых теоретических положений в области дегидратационного катализа. В начале 30-х годов подобные наблюдения были сделаны Ушковым, Зима-ковым и Зиновьевой [163], а в 1935—1936 гг. появились работы Баландина и Рубинштейна [164], в которых были изучены параллельные реакции дегидрогенизации и дегидратации спиртов на смешанных и несмешанных катализаторах и определены наиболее вероятные причины изменения активности катализаторов. В предыдущей главе было уже сказано о том, как на основании мультиплетной теории катализа Рубинштейну потом удалось установить зависимость активности и избирательности катализаторов дегидрогенизации и дегидратации спиртов от структуры и энергетического состояния катализаторов (см. стр. 247). Механизм начальной стадии реакций дегидрогенизации спиртов после работ Баландина и Рубинштейна можно было удовлетворительно и надежно объяснять с позиций мультиплетной теории. [c.290]

Возвращаясь к рис. 13, на котором схематически изображены три типа кр1гвых АЯ , == / (т), мы мояхем качественно истолковать ход этих изотерм в различных зонах концентраций следующим образом. Во всех трех случаях идентичный ход в дебаевской области, по-видимому, вызваи доминированием энергетической дегидратации с ростом концентрации электролита. Эгщогермический вклад этого эффекта превышает даже экзотермический вклад, вносимый разрушением первичной структуры воды при внедрении ионов. [c.125]

Смотреть страницы где упоминается термин Дегидратация энергетическая: [c.340] [c.360] [c.138] [c.75] [c.79] [c.172] [c.293] [c.375] [c.22] [c.26] [c.195] [c.344] [c.195] [c.26] [c.22] [c.58] [c.12] [c.139] [c.153] [c.124] [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология