Уолла теория

Так называемую классическую теорию равновесной деформации молекулярной сетки впервые предложил Кун. Затем эта теория была развита в работах Джемса и Гута, Уолла и особенно в работах Трелоара [77]. [c.107]

Что касается статистики отдельных цепей, то Уолл и Ман-дел [95] пришли к выводу более сложные функции распределения не уточняют теорию. Правда, этого нельзя сказать о негауссовой теории для больших деформаций, рассматриваемой в разд. Vn. 3. Смысл работ по более реальной оценке сеток состоит в учете тех их особенностей, которые приводят к дополнительной по сравнению с идеальной сеткой упругой силе. [c.165]

Дальнейшее развитие теории высокоэластичности Марком, Гутом, Джемсом, Флори, Трелоаром, Уоллом, Волькенштейном, Бартеневым [4, 6—15, 28] и др. происходило с учетом того, что реальный эластомер обладает пространственной сеткой. В этих теориях в качестве модели эластомера рассматривается пространственная сетка, узлы которой перемещаются прп деформации. [c.78]

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции в этих продуктах содержатся все углеводороды от С1 до С70 [60]. Фракция углеводородов от С1 до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], ...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости [101]. [c.51]

Формулы (8.1) и (8.2) легли в основу развитой Гутом и Марком [ 1 статистической теории высокоэластичности, основанной на том, что растяжение макромолекулы внешней силой изменяет только ее энтропию, но не энергию. Впоследствии эта теория была распространена Куном Уоллом Трелоаром Флори и рядом других авторов [c.251]

Из теории деформации пространственной сетки, образованной гибкими ценными молекулами, известно, что равновесный модуль 00 связан с концентрацией поперечных связей в единице объема, т. е. может служить мерой густоты пространственной сетки. Согласно формуле Уолла [c.113]

Кинетическая теория упругости каучука была вначале развита Куном и Марком с сотрудниками для модели изолированной макромолекулы со свободным вращением звеньев. Уолл, Гут и другие развили теорию для пучка цепей Б. А. Догадкин и В. Е. Гуль подробно исследовали роль межмо- лекулярных взаимодействий в деформации ка- [c.205]

Пространственные полимеры способны лишь к ограниченному набуханию и полностью лишены текучести при малом числе поперечных связей (мягкие резины) их эластические свойства соответствуют кинетической теории упругости чистого каучука (см. стр. 202—205). Увеличение числа связей между линейными молекулами вызывает уменьшение длины свободных отрезков цепей и их изгибаемости, возрастание жесткости полимера (эбонита) и, наконец, полный переход каучукоподобной эластичности в обычную упругость твердых тел. Теория пространственных сеток линейных полимеров разрабатывалась Ф. Уоллом, П. Флори, Б. А. Догадкиным, Г. М. Бартеневым и др. [c.215]

Высокоэластическая деформация обусловлена ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей, т. е. переходом от свернутых к вытянутым конформациям цепей. Классическая статистическая теория высокоэластической деформации развита Уоллом, Куном, Джемсом и Гутом, Трелоаром и др. [5, 7—9, 15]. [c.16]

Впервые теорию Полинга подтвердил, по-видимому, Уолл [124]. Представив молекулярную волновую функцию двухатомной молекулы АВ в виде линейной комбинации волновых функций, соответствующих ковалентной и ионной формам = ф (А — В) + сф (А В ), можно в [c.71]

Весьма значительным шагом вперед явилась теория Уолла, опубликованная в 1942 г. Уолл исходил из тех же представлений, что высокая эластичность обусловлена гибкостью цепных молекул, но рассматривал статистически не изолированные цепные молекулы, а сетку, состоящую из гибких молекул, соединенных между собой в небольшом количестве мест (мягкая резина). Таким образом, вместо подсчета числа конфигураций отдельных изолированных цепей и перехода в дальнейшем к телу, как к простой сумме изолированных молекул, Уолл [c.197]

В основе теории Уолла лежит предположение о том, что в состоянии равновесия распределение р х, у, г) расстояний между узлами сетчатой структуры, т. е. распределение длин гибких отрезков между узлами сетки, определяется формулой [c.198]

Из сравнения формул (25) и (21), видно, что значение модуля по теории Уолла отличается на множитель от значения по теории Куна-Марка-Гута. [c.199]

Сравнивая формулы (20), (25) и (26), мы видим, что в отличие от теории Куна-Марка-Гута (а также и Уолла) модуль упругости по Бреслеру и Френкелю зависит от температуры не линейно, а квадратично. Кроме того, значение модуля при комнатной температуре оказывается в несколько раз меньше этого значения модуля по Куну. Однако эти выводы противоречат экспериментальным данным, подтверждающим линейную зависимость модуля от температуры и более высокие значения его. Таким образом, учет несомненно существующего в изолированной молекуле торможения вращения приводит к расхождению теории с экспериментом. Причина этого расхождения пока еще полностью не выяснена. [c.200]

Уолл [49,52] предложил теорию совершенно другого характера. Он отказывается от вычисления индивидуальных молекулярных энтропий и рассматривает макроскопическую систему в целом. Он не дает точного описания своей модели и скорее постулирует, чем выводит функции распределения как для растянутого, так и для нерастянутого состояния системы. Затем он переходит к вычислению вероятности растянутого и нерастянутого состояний и отсюда —к изменению энтропии. Конечный результат Уолла согласуется с уравнением (82). [c.133]

Джемс и Гут [27 отметили, что Уолл нигде 1ге использует свойств сетки, и указали, что его математические постулаты несовместимы с этими свойствами. В случае одномерной модели, построения Уолла приводят к результатам, отличным от тех, которые получаются для сетчатой теории. В случае трехмерного тела теория Уолла, повидимому, случайно, приводит к той же самой кривой напряжение-деформация. Трактовка Уолла предполагает присутствие в материале не гибких молекулярных цепей, а иных компонентов. К сожалению. -не прибегая к существенным изменениям, нельзя приписать никакого физического смысла ни модели Уолла, ни его обоснованиям. [c.133]

Таким образом, в неполярных эластомерах упругие силы имеют в основном энтропийный характер, и форма кривой растяжения определяется изменениями энтропийного члена. На этой предпосылке базируется кинетическая теория высокоэластичности, которая была в основных чертах сформулирована Куном.в 1936 г. и получила дальнейшее развитие в работах Уолла, Трелоара, Гута, Джеймса и др. Теория рассматривает упругие силы только как [c.58]

Джемс и Гут недавно резко раскритиковали теории Уолла и Флори, а также указали на произвольность ряда допущений, лежащих в основе их теоретических построений, и на принципиальные ошибки, допущенные в расчетах [180]. Ответ Уолла и Флори [187] нельзя считать убедительным. — Прим. ред. [c.59]

Эта формула аналогична закону Гука для твердых тел. Уравнение (3.18) применимо как к одностороннему сжатию, так и к растяжению. Уолл провел аналогичный расчет для случая сдвига и пришел к заключению, что деформация эластомеров подчиняется закону Гука, даже если он не выполняется при растяжении. Уолл получил для модуля сдвига значение, равное МкТ, как и следовало нз теории упругости, если учитывать, что модуль Юн- [c.82]

На основании общей теории радикальной деполимеризации можно сделать вывод, что расщепление цепей по закону случая является результатом преобладания межмолекулярной передачи цепи вместо образования летучих продуктов по реакции, обратной реакции роста цепи, а также результатом внутримолекулярной передачи цепи. Уолл и Страус, основываясь на этом, считают, что отсутствие максимума скорости при термоде- [c.51]

Уолл и Берковиц показали, что другая причина несостоятельности рассмотрения, проведенного Германсом и Овербиком, заключается в том, что в случае использованной ими модели не может иметь силы линеаризация, предполагаемая теорией Дебая—Хюккеля, т. е. пренебрежение членами высшего порядка в разложении уравнения (26-13). В настоящее время неизвестно, можно ли применить тот же самый критический разбор к модели, учитываюш,ей дискретные заряды, которая рассматривается ниже. [c.549]

Уолл с сотр. изучая эмульсионную сополимеризацию в системе стирол — метилметакрилат, пришли к выводу, что основная теория эмульсионной полимеризации Харкинса справедлива для этой системы и что после инициирования, протекающего в ми- [c.296]

Каучук стал известен в Европе после того, как Ш. де Кои-дамин Б 1738 представил в Парижскую академию наук образцы НК, изделия из него и описания способов добычи НК из бразильской гевеи в странах Южной Америки. Промышленное применение НК стало возможно после нахождения доступных растворителей (Макинтош, 1823) и в особенности после открытия процессов пластикации и вулканизации (Гэнкок, 1843, Гудьир, 1839). Состав и генетич. связь НК с изопреном установлены Вильямсом (1860) и Бушарда (1879). Строение НК исследовано в работах Гарриеса, Штаудингера и др. Штау-дингером разработаны представления о НК как линейном высокомолекулярном полимере изопрена. Обширные исследования вулканизации каучука принадлежат Веберу, Остро-мысленскому, Бызову, Фармеру, Догадкину и др. Исследованию физич, свойств и разработке теории эластичности посвящены работы Гута, Уолла, Кобеко, Александрова, Трелоара и др. [c.246]

ДЛИНЫ. Основываясь на этом факте и в соответствии с теорией высокоэластичности [3], вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярньш взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а вулканизация — как процесс образования этих связей за счет сшивания линейных макромолекул каучука (рис. 10.1). Поперечные связи (сшивки) расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных молекул, причем их присутствие не влияет на перегруппировки макромолекул под действием внешней нагрузки (т. е. не изменяет высо-коэластнческих свойств эластомера). Сшивки ограничивают только необратимые перемешеиия цепных молекул, т. е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию). Если теперь допустить, что отрезки цепи между сшивками, образующие сетку (их называют активные цепи), имеют одинаковую плотную длину (или одинаковую молекулярную массу Мс), и принять, что в не-деформированном состоянии расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса, а также сделать некоторые другие допущения, упрощающие расчет, то, суммируя энтропии отдельных цепей в исходном и в деформированном состоянии, по их разности можно найти работу деформации образца, а дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, найти зависимость между приложенным напряжением и деформацией образца. Такие вычисления, впервые сделанные Уоллом в 1942 г., привели к следующему выражению для простого растяжения редкой трехмерной сетки [c.213]

Но кинетическая теория высокоэластичности в ее первоначаль ном виде хорошо описывает лишь небольшие деформации эласто меров. В случае напряженных линейных полимеров применени( термодинамических соотношений становится недопустимым, так каь они описывают состояние равновесия, которому отвечает полное отсутствие напряжений. Поэтому потребовалось в качестве модел полимерного тела ввести сетку и вычислить изменение энтропии не отдельных макромолекул, а такой сетчатой структуры. Впервые расчет изменения энтропии сетки при ее деформации был выполнек Уоллом В результате было получено теоретическое соотношение между напряжением и относительной длиной образца [c.188]

Теория эластичности излагается в высказываниях Фессендена, Оствальда, Хока, Мейера, Кирхгофа, Макка, Куна, Френкеля, Гута, Уолла и других. Более ранние теории связывали эластические свойства каучука с его глобулярным и мицелляр-ным строением, а позднейшие теории исключительную роль от-всдят особенностям молекулярной структуры каучука. Особенно успешно разрабатывается так называемая молекулярно-кинетическая теория эластичности, основанная на представлениях об изгибаемости молекулярных цепей каучука. Важную роль при изучении эластического состояния каучука сыграли рентгеновские исследования, начало которым положил Катц, открывший в 1924 <г. эффект кристаллических интерференций в растянутом каучуке. В руках Катца, и в особенности Хаузера, Сузиха и др., метод рентгеноскопии позволил выяснить многие стороны физической и химической структуры каучука. К 1933 г. относятся публикации Смита, Сейлора и Юнга, получивших кристаллический каучук. [c.19]

Трилор 1 проанализировал обе теории и показал, что в теории Куна переход от энтропии изолированной цепи к энтропии тела произведен непоследовательно и что если произвести точное суммирование энтропий молекул, то значение модуля по Куну точно совпадает со значением модуля по Уоллу. Кроме того, Трилор показал, что при точном проведении ряда интегрирований, выполненных Куном приближенно, теория Куна дает связь между напряжением и деформацией, полностью совпадающую с найденной Уоллом зависимостью (23). Таким образом, теория Уолла, являющаяся более последовательной по физическим соображениям, оказывается также и математически более точной, чем теория Куна-Марка-Гута. [c.199]

Трилор [46] вывел уравнения (19)—(22), пользуясь теорией Уолла [49.50]. Правильность его результатов не указывает на общую обоснованность теории Уолла. [c.100]

Пельцер [30] указал на улучшенный вид уравнений, предпочитая распределение по г больше, чем распределение по X, у, Z. В новой теории растяжения, данной Уоллом [31], схема вычисления энтропии индивидуальных молекул была отвергнута и макроскопическая система была сохранена во всей полноте. [c.246]

В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал, и на его основе трудами Медведева, Ушакова, Павловича, Уолл, Майо и других ученых создана теория процесса с( вместпой иолимеризации, достаточпо хорошо объясняющая все даншае эксперимептальных работ. [c.297]

Рассмотренная теория была создана в основном трудами В. Куна и Ф. Уолла, а также Г. Джемса и Е. Гута, П. Флори, С. Ренера и Е. Трилора [1]. [c.69]

Рассмотренная теория была в основном создана трудами Куна и Уолла, а также Джемса и Гута, Флори и Ренера [б], Трелоара [2 . [c.74]

С момента появления первоначальной теории Куна [76] был предложен ряд методов для решения проблемы сетки большинство этих методов давало в основном одинаковые результаты. Особенного упоминания заслуживают работы Джемса и Гута 64], Уолла [143], Флори и Ренера[36], а также Трелоара [130, 131]. В результате этих работ теория может теперь считаться хорошо обоснованной, по крайней мере в своих существенных чертах ). Между авторами было много споров о ценности аргументов, при помощи которых обосновывалась та или иная форма теории. По более тонким вопросам теории до сих пор существует возможность законного расхождения во мнениях. На некоторые из этих расхождений мы будем ссылаться дальше в этой же главе, но детально их обсуждать не будем. Обсуждение скорее запутает читателя, неспециалиста в рассматриваемой области, чем будет ему полезным. Вместо этого одна из разновидностей теории будет рассмотрена достаточно подробно и только некоторые стороны ряда других теорий продискутированы и то лишь в связи с особо интересными вопросами, которые могут возникнуть. [c.59]

Хотя Кун был первый, кто взялся за решение проблемы упругости молекулярной сетки [76], выведенный им закон, связывающий напряжение и деформацию в случае простого удлинения, применим только к бесконечно малым деформациям. Открытие криволинейной зависимости (4.16а), управляющей большими деформациями как растяжения, так и сжатия, было сделано Гутом и Джемсом. Первоначально вывод был опубликован в сокращенном виде [52]. То же соотношение было выведено Уоллом другим способом, причем Уолл был первым, кто рассмотрел проблему сдвига, исходя из статистической теории [143]. Несколько позже автор [130] настоящей книги обратил внимание на близкое сходство основных предпосылок теории Уолла и Куна и показал, что если некоторые детали модели Куна соответствующим образом иэменить, то тогда она приводит к тем же результатам, какие были получены Уоллом. Эти изменения были приняты Куном в 1946 г. с оговорками, о которых говорилось раньше в связи с интерпретацией константы С при помощи молекулярных величин. Общий вид упругого потенциала (4.9) был получен автором [131], который просто следовал методу Уолла. Подобное же выражение, представляющее энтропию для общего случая деформации, было независимо опубликовано Уоллом [145] в том же году. Формула для простого удлинения была выведена также Флори и Репером [36], исходившими из несколько иной модели в том же году было опубликовано подробное изложение теории Джемса и Гута [64]. Как Флори и Ренер, так и Джемс и Гут включили в рассмотрение набухшие каучуки. Их выводы находятся в соответствии с общей формулой (4.27). [c.76]

В своей знаменитой теории, опубликованной в 1965 г., Мел-зак (Melza k) и П. Уолл (Р. Wall) из Массачусетского технологического института предположили существование специфической сети в заднем роге, производящей это действие. Как показано на рис. 13.11В, они прежде всего экспериментально установили, что болевые волокна возбуждают релейные клетки. Кроме того, они постулировали, что болевые волокна тормозят в желатинозной субстанции ейрон, который в норме тормозит окончания болевых волокон на релейных клетках. Таким образом, чем активнее болевые волокна, тем выше возбудимость релейных клеток такое действие положительной обратной связи, возможно, лежит в основе мощного характера болевых ощущений. При стимуляции крупных механорецептив-ных тактильных волокон они возбуждают релейные клетки, но также возбуждают интернейроны, вызывая усиление пресинаптического торможения. Оно не только делает кратким возбудительный эффект данного тактильного притока, но и вообще подавляет передачу болевых сигналов. Таким образом, передача через задний рог зависит от активности его интернейронов, которая слагается из их собственной активности покоя, приходящей тактильной и болевой активности и контроля по нисходящим волокнам от головного мозга. Тем самым интернейроны могут действовать как включатели или ворота , усиливающие или угнетающие передачу боли, из-за чего эта теория была названа теорией воротного контроля боли. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология