Орто-водород

Обычный водород состоит из 3 частей орто-водорода и 1 части параводорода (при комнатной температуре). Энтальпия превращения (при О К) составляет [c.47]

Пользуясь, зависимостью между временем полураспада и начальным давлением, определите порядок реакции конверсии пара-водорода в орто-водород прп 923 К [c.67]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Определить порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при 923 К, пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением. Значения давления Р и времени полураспада X для пара-, орто-превращения водорода при 923 К следующие [c.334]

Для молекулы Нз возможны четыре спиновых состояния одно состояние с нулевым суммарным ядерным спином, соответствующее так называемому параводороду, и три состояния с суммарным ядерным спином, равным единице (водород в этих состояниях называют орто-водородом) . Вращательным состояниям пара-водорода отвечают четные значения / ( = 1), вращательным состояниям орто-водорода — нечетные значения / (й" " = 3). При полном равновесии доли молекул в пара-и орто-состояниях должны быть, согласно формуле (IX.99), [c.223]

Спины протонов в молекуле пара-водорода антипараллельны в молекуле орто-водорода они параллельны. [c.223]

Относительные содержания пара- и орто-водорода с изменением температуры должны изменяться в согласии с равенствами (IX. 101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и пара-состояниями практически не наблюдается. Поэтому равновесие между орто-и пара-водородом пе устанавливается и газ, по существу представляет собой смесь двух модификаций, не переходящих одна в другую. При низких температурах, как и при высоких, Л дара Л орто = 1 3. [c.224]

Для реакции орто-пара-превращения водорода была получена следующая зависимость времени полупревращения от начального давления орто-водорода [23] [c.18]

Как указывалось выше, развитие процессов каталитического риформинга создало обильные источники водорода, которые, несомненно, обеспечат потребности нефтепереработки на ближайшие несколько лет. Необходимо, однако, учитывать, что рост потребления водорода в нефтепереработке (например, для превращения нефтяных остатков) или в химической промышленности (нанример, для синтеза аммиака) может настолько увеличить общую потребность, что ресурсы побочного водорода -с установок каталитического риформинга окажутся совершенно недостаточными. Кроме того, водород, создающий высокую удельную тягу, может найти применение и в качестве ракетного топлива. Эта возможность становится более реальной в связи с разработкой процесса превращения нестабильного орто-водорода в стабильную пара-модификацию при помощи каталитического процесса с использованием гидрата окиси железа. Разработана также новая конструкция емкости типа сосуда Дьюара для применения водорода в автомобильном и воздушном транспорте. Подобные исследовательские работы расширяют области использования водорода настолько, что при калькуляции процессов гидрирования в нефтепереработке уже нельзя будет учитывать водород по цене топливного газа. [c.167]

Сравнительно недавно мы принимали [5], что для характеристики специфических черт механизма реакции некоторые переменные факторы не имеют существенного значения особенно удачно то, что это те факторы, которые труднее всего наблюдать. В случае простой реакции, такой, как реакция водорода с этиленом, имеется очень ограниченное число параметров, доступных для измерения порядок реакции, энергия активации и, возможно, одновременно протекающая конверсия пара-орто-водорода. Энергии активации являются крайне непостоянными величинами, так как на них (и на порядок реакций) оказывает влияние загрязнение поверхности. Как это ни парадоксально звучит, решение всей проблемы лежит, по-видимому, в изучении более сложных реаги- [c.354]

Превращение пара-водорода в орто-водород (реакция протекает через промежуточную стадию, в которой водород — водородная связь ослабляется и молекула расщепляется) синтез воды из водорода и кислорода энергия активации образования воды 18 ккал для атомного обмена между и водяным паром энергия активации меньше 6 ккал Разложение закиси азота на азот и кислород [c.192]

Другой, более косвенный метод обнаружения радикалов по их магнитным свойствам заключается в способности их катализировать орто-пара-конверсию водорода [14]. Чистый пара-водород очень медленно превращается в равновесную смесь одной части пара- и трех частей орто-водорода. Присутствие свободных радикалов сильно ускоряет это превращение. По кинетике превращения можно судить о концентрации радикалов. Такое ускорение происходит не только в газовой и жидкой фазах, но и на твердых поверхностях, имеющих радикальную природу (дифенилпикрилгидразил, уголь). Однако и этот метод весьма ограничен, поскольку он так же, как и предыдущий, не позволяет идентифицировать радикалы и встречает серьезные трудности при количественной обработке результатов. [c.9]

В связи с появлением в последние годы большого интереса к получению парс-водорода обращено внимание на подбор катализаторов реакции превращения орто-водорода в пара-водород. [c.49]

Наконец, нужно заметить, что возможны нецелочисленные порядки реакции. Так, реакция термического превращения /гара-водорода в орто-водород имеет дробный порядок /2 [c.15]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Обмен атомарного и молекулярного водорода. Простейший случай замещения атомарного водорода представляет собой реакция между атомарным и молекулярным водородом, при посредстве которой происходит конверсия пара- и орто-водорода или обмен дейтерия с его изотопом. [c.98]

Гейб и Гартек подтвердили это, показав, что атомарный водород, образующийся в электрическом разряде, конвертирует пара-водород в орто-водород при гораздо более низких температурах— порядка от - -10° до +100°С. [c.99]

Для водорода характерен особый случай аллотропии (аллотропия -— свойство химического элемента существовать в виде нескольких форм простых веществ). Изотопы атомов Н, О и Т образуют двухатомные молекулы На, Ог, Тг, НО, НТ и ОТ, из них молекулы Hj, Ог и Тг существуют в двух ядерно-изомерных формах спина орто-форме и пара-форме. Существование двух модификаций молекул водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел, В молекулах пара-водорода ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. Орто-водород имеет параллельные спины и нечетные квантовые числа. Ядерная спиновая изомерия является исходной причиной различных магнитных, спектральных и термических свойств обеих модификаций. Пара- и орто-модификации водорода обладают различ- [c.56]

Расчетные значения согласуются с непосредственно измеренными в пределах погрешности измерения. При Г = 4,2 К мольный объем пара-водорода превышает на 1,3 0,2% мольный объем орто-водорода [150]. [c.74]

Давление насыщенных паров водорода изучалось в широком интервале температур [110]. Сводные данные для нормального водорода -Нг), параводорода и орто-водорода (о-Нг) приведены в табл. 3.1—3.3, а также на рис. 3.1. По сравнению с орто-водородом пара-водород имеет несколько более высокое давление насыщенных паров. [c.102]

Если же в орто-положении к амидной группе ацилированных анилинов находится заместитель, способный выступать в качестве акцептора протона водородной связи, то бензольное кольцо фиксируется в плоскости амидной группы. Некоторые авторы допускают, что подобное взаимодействие имеется даже между орто-водородом ароматического ядра и кислородом амидной группы. [c.588]

Шафер и Кортер [33] в 1946 г. высказали нредноложение, что разделение орто- и нара-водорода в газовой фазе обусловлено различием энтропий обеих форм. Массы в этом случае одинаковы, но пара-водород имеет большую энтропию, чем орто-водород. Эти авторы предполагают, что концентрирование молекул в термодиффузионной колонне происходит в направлении, ведущем к системе с максимальной энтропией. Поэтому молекулы с большей энтропией должны концентрироваться у холодной стенки, и орто-водород концентрируется в верху колонны Клюзиуса-Диккеля. Однако применение этот теории к рассмотрению более сложных систем наталкивается на ряд трудностей. [c.30]

Другой общеизвестный пример проявления спинов, в данном случае ядерных спинов, - это орто- и зра-водород. В молекуле водорода суммарный спин двух ядер (протонов) может быгь нуль (шро-водород) или единица (орто-водород). В иорд-водороде молекула может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа, в то время как в орто-водороде разрешены только нечетные значения вращательного квантового числа. Из этого следует, что молекула орто-водорода даже в основном состоянии, в состоянии с наименьшей энергией, на самом деле находится во вращательно-возбужденном состоянии. Тепловой эффект образования пара- и орто-водорода отличается на величину вращательного кванта, соответственно отличаются константы скорости реакции с участием пара- и орто-водорода. [c.2]

Бензол (I), этилен (И) орт пара-Водород Этилбензолы Реакции с уч о-пара-Превращение и р орто-Водород Сульфат хрома на АЦОз или алюмо- и магний-силикагеле оптимальные условия 3 бар, 300° С, 1,2 ч I II = 2,5 (мол.). Конверсия II — 57%,, селективность этилирования 94%, Активны также сульфаты железа, никеля, кадмия, кобальта [86]= астием водорода Рекомбинация атомов водорода Сг.,Оз на а-АЦОз (0,0028%, 0,012% и 0,045% СГ2О3) 25—250° С. Активность контакта падает с увеличением содержания Сг,Оз [87] . См, также [88] [c.485]

Из таблицы примеров гомогенных газовых реакций (табл. 57) видно, что имеется три типа гомогенного каталитического разложения 1) разложение различных органических соединений, при котором молекулы галоида действуют как катализаторы 2) разложение N20, при котором атомы галоида, а не молекулы играют роль гомогенных катализаторов, и 3) простой гомогенный газовый катализ при превращении пара- водорода в орто-водород, осуществляемый свободными атомами водорода, выделяюпщмися из пара-водородных молекул при соударениях в равновесии с молекулами водорода должно быть заметное количество атомов водорода. Каждый тип этих гомогенных каталитических реакций требует определенных условий. [c.191]

Фаркаш И Захссе [156, 157, 187] исследовали каталитическое превращение в газовой фазе и установили, что пара-водород превращается в орто-водород в отсутствии водородных атомов при очень низких температурах, но в присутствии парамагнитных молекул (а также парамагнитных ионов в растворе). Даже при комнатной температуре значительная часть соударений ведет к превращению молекул по схеме [c.193]

В большинсгве своем эти методы в конечном итоге сводятся к тем или иным химическим реакциям промежуточных веществ (включая также реакции изотопного обмена). Один из них, метод пара-орто-превращения водорода (см. Стеси [1169], стр. 59—61), заключается в следующем. В реагируюпгий газ примешивают пара-водород и измеряют степень его превращения (конверсии) в орто-водород за определенный промежуток времени. Наибольшей точностью этот метод обладает при применении его для измерения концентрации атомарного водорода при отсутствии других радикалов или атомов, так как в этом случае пара-орто-превращения обусловлены только двумя процессами, а именно [c.76]

Как уже указывалось, при обычных температурах не происходит самопрр извольного обмена между пара- и орто-водородом, за исключением того случая, когда в непосредственной близости имеется молекулярное магнитное поле. Но при температуре 700—800°С эта конверсия идет как гомогенная газовая реакция полуторного порядка, что соответствует реакции меж- [c.98]

Аммиак представляет собой другой простой гидрид, который, несомненно, дает при фотохимическом разложении свободные нейтральные радикалы по уравнению NH3 + Н -f NH2. Многие исследователи доказали, что в продуктах реакции содержатся водород и гидразин. Это доказывает образование радикала NH2. Кроме того, продукты фотохимического разложения аммиака вызывают конверсию пара-водорода в орто-водород и, следовательно, должны содержать свободные атомы водорода . Кинетические измерения показали, чгоэто фотохими- [c.127]

Образование свободных радикалов при фотохимическом разложении метилиодида было установлено Уэстом , который показал, что продукты реакции способны вызывать конверсию параводорода в орто-водород. Кроме того, проводя реакцию в присутствии металлического серебра, быстро реагирующего с атомами иода, Уэст и Шлессингер смогли увеличить скорость разложения в сорок раз и показали, что при этом идут и все последующие реакции, приписываемые свободным радикалам. Образование олефинов объясняли раньше молекулярным разложением, например, [c.129]

Водород при комнатной температуре ( 25°С) является смесью двух модификаций 75 % орто-водорода и 25 % пара-водорода При температуре ожижения (20.4 К) равгювесное содержание пара-формы составляет 99,82 %. Термическое равновесие не зависит от давления. Процесс перехода орто-формы в нара-форму протекает спонтанно и сопровождается кыде.теиием тепла в количествах, в 1.15 раза превышающих теплоту испарения аодо])ода. Переход от орто- к пара-водороду яв.тяется экзотермическим процессом (704 кДж/кг), поэтому подведенною тепла более чем достаточно для испарения жидкого водорода (теплота испарения 448 кДж/кг), Отк ытие взаимного превращения орто- и пара-водорода и разработка катализаторов для поддержания равновесия в жидкой фазе в процессе ожижения сделали возможным крупномасштабное производство жидкого водорода. [c.95]