Образование свободных радикалов в результате химических реакций

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся нри распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки. [c.264]

Большую роль в цепных химических реакциях играют свободные атомы и радикалы. Благодаря наличию свободных валентностей эти активные центры реакции легко вступают в реакции с насыщенными молекулами, причем в результате этого взаимодействия всегда возникают новые радикалы. Периодическая регенерация свободных радикалов или атомов в ходе реакции и приводит к цепному механизму процесса. Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты [c.210]

Первоначально слово радикал было введено для обозначения группы атомов, которая сохраняется как целое и участвует как некая единица в ряде химических реакций. В указанном смысле это слово широко используется до настоящего времени. В течение первой половины девятнадцатого века обнаружено большое число таких радикалов в качестве компонентов органических молекул. При этом делались попытки выделить их в свободном состоянии, употребляя методы, более или мепее аналогичные тем, какие используются при выделении металлов из их солей. Позднее было доказано, что результатом нескольких таких попыток, первоначально казавшихся успешными, явилось образование димеров ожидаемых радикалов. Тем не менее полученные результаты дали существенный вклад в общую сумму химических знаний. Так, например, Гей-Люссак в 1815 г., нагревая цианид ртути, получил димер радикала СХ и, таким образом, ввел это вещество в химический обиход [c.9]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

В настоящее время трудно представить детализированный механизм радиационно-химических превращений в твердых перхлоратах. Ясно, что мы имеем, с одной стороны, продукты превращения иона перхлората, образовавшиеся в результате его ионизации и возбуждения при поглощении энергии излучения появление радикала перхлората, свободных электронов по реакции (1), ионов хлората и хлорита по реакциям (8) и (9) и т. д. С другой стороны, продукты глубокого восстановления иона перхлората — ионы хлора возникают в результате прямого действия излучения на катион по реакции (27) и последующим. Но эти процессы не описывают образование всех наблюдаемых продуктов превращения иона перхлората. Они также не описывают характера кривых накопления таких продуктов превращения, как двуокись [c.188]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Во многих радиационно-химических реакциях, возникающих в результате прямого и непрямого действия излучения, потеря атома водорода с образованием свободного радикала, т. е. RH- R., является важным начальным шагом в некоторых последовательных реакциях, приводящих к химическим изменениям, необходимым для потери биологической активности. Alexander и др. [3, 4] на основании кинетических данных пришли к выводу, что предупреждение образования сшивок сульфгид-рильными соединениями в водных растворах полимеров осуществляется вследствие этой реакции. Теперь Ormerod [к] получил прямое доказательство существования такого механизма защиты, наблюдая действие радиопротектора — цистеамина на процессы, происходящие в ДНК, облученной в виде нуклеопротеинового комплекса в головке спермия лосося, состоящей из 65% ДНК и 35% белка. Облучение ДНК или головок спермиев в условиях, когда преобладает прямое действие, приводит к образованию сшивок, и это можно предупредить добавлением цистеамина. [c.304]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Иногда образование радикала (при электровосстановлении га" лоидпроизводных) является результатом последующей химической реакции, в которую вступает образовавшийся при переносе электрона анион-радикал. Так, при восстановлении в безводных растворителях ароматических галоиднитросоединепий возникающий анион-радикал претерпевает химическое превращение — сравнительно медленно отщепляет хлор-ион, давая свободный радикал [67, 68], например [c.148]

Образование химической связи углеродный материал — инициатор с поверхностью доказано аналитическими методами и результатами исследования распада привитых инициаторов. Так, степень прививки лауроилпероксида к саже, определенная по увеличению содержания водорода, составила 6% [441], Содержание радикалов на поверхности сажи после обработки ее пероксидами не уменьшается. Возможно, при взаимодействии поверхностных хино-новых групп с радикалами пероксида образуются стабильные хи-ноновые системы, которые при контакте с кислородом легко переходят в реакционноспособные хиноновые радикалы. В результате на поверхности углерода появляются новые неспаренные электроны, способные к реакции рекомбинации со свободными радика- [c.249]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

В ряде случаев даже образование малых количеств радикалов оказывает существенное влияние на развитие химического лроцесса. Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой (принцип неуничтожимости свободной валентности). Действительно, в целом система молекула + радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, с неизбежностью будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных -оболочек). Поэтому, если в системе образовался свободный радикал, то он не исчезнет иначе, как при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе в небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом сравнительно мала. Значительно более вероятно столкновение и взаимодействие свободного радикала с молекулой какого-либо из реагирующих веществ. В результате этого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию [c.22]

Тесная связь между этими процессами сульфидирования и вулканизацией каучука совершенно ясна. Каучук до вулканизации имеет малую прочность на разрыв, ограниченную эластичность и хорошую растворимость. После вулканизации он превращается в прочный продукт весьма высокой эластичности и теряет способность растворяться, а лишь ограниченно набухает в подходящих растворителях. Все эти изменения свойств после вулканизации вызываются образованием химических связей между полимерными молекулами, образую1цими сетчатую структуру. Связи, эти образуются при помощи того или иного количества атомов серы, т. е. относятся к типу сульфидных или полисульфидпых связей их число неизвестно, но, очевидно, не очень велико. Это представление находится в согласии с тем фактом, что эффект вулканизации, как это показали Остро-мысленский и Бызов, может вызывать действие таких соединений, как перекиси и азосоединения, которые легко распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов. В этом случае можно принять, что свободные радикалы атакуют метиленовую группу, и поперечные связи возникают в результате реакции двух остатков метиленовых групп или при реакции активного радикала с дво11ной связью по схеме [c.82]

О для выхода (или расхода) каждого из различных продуктов в ходе одного опыта. Для многих химических реакций значения О лежат в интервале 1—10. В случае цепных реакций одна образующаяся при облучении активированная частица, например свободный радикал, в результате процесса, независимого от облучения, может привести к последовательности химических изменений. Значение С для молекул, подвергающихся превращению в результате такой цепной реакции, может быть очень велико. Такая величина не является полностью однозначной, и следует различать величину С для инициирования цепной реакции и величину О для общего превращения. Эти величины будут связаны между собой посредством длины кинетической цепи в реакции полимеризации степень полимеризации равна отношению С онвероии к Синциированпя при УСЛОВИИ, ЧТО каждый акт инициирования приводит к образованию только одной полимерной цепи. [c.510]

СНХ — СНХ — СНг —) может теоретически обеспечить 100%-ный выход продуктов реакции. Таким образом, еще до обсуждения химических превращений полимеров возникает вопрос о том, как соединены звенья мономера в макромолекуле голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту . Как правило, можно считать, что структуры типа голова к хвосту преобладают в большинстве виниловых полимеров, например поливинилхлориде, поливинилацетате, полиметакрилатах и полистироле. Образование таких структур происходит в результате присоединения цепи растущего полимера к метиленовой группе молекулы мономера, обеспечивающего образование стабильного свободного радикала. При полимеризации монбмеров, обладающих относительно малой активностью, возможно соединение звеньев по схеме голова к голове и хвост к хвосту . [c.79]

Исходя из этих соображений, теоретически вполне оправдан давший в промышленных условиях хорошие результаты переменнотемпературный режим окисления парафина до жирных кислот. В начале процесса окисления, когда необходимо преодолеть индукционный период и получить достаточное количество активных свободных радикалов, способных положить начало цепным химическим превращениям, требуется высокая температура, так как чем выше температура, тем быстрее проходят эти реакции. Когда обеспечено достаточное количество инициаторов цепи, температуру нужно снизить, чтобы обеспечить минимальную скорость распада радикала гидроперекиси и образование возможно более однородных продуктов. [c.25]