Полимеры образование свободных радикалов

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуплет, соответствующий образованию свободного радикала С(СНз)2-СН--С(СНз)2 , который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описывается уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями = 77,5 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98 10 см (спин-с) [c.220]

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополи-меризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициаторов радикального типа, которые, распадаясь на свободные радикалы, взаимодействуют с полимером, вызывают образование свободного радикала в макромолекуле и за счет передачи цепи прививочную сополи-меризацию мономера к полиме ру [c.7]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся нри распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки. [c.264]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции образование свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера и прекращение роста макромолекулы. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.210]

При эмульсионной полимеризации соотношение образующихся в процессе полимеризации звеньев различной структурной формы цис-, А, транс-1,4 и 1,2) изменяется только путем регулирования температуры реакции. Понижение температуры полимеризации несколько уменьшает долю звеньев-1,2 и заметно увеличивает долю 1,4-звеньев с тра с-конфигурацией, а соответственно и правильность структуры цепей полимера. При радикальной полимеризации структура цепей полимера, по-видимому, не зависит от природы свободных радикалов, применяемых для инициирования полимеризации. После образования свободного радикала мономера, вне зависимости от инициирующего радикала, характер распространения полимеризации, по существу, не изменяется, если прочие условия, как, например, температура, сохраняются неизменными. [c.343]

По принятым в настоящее время воззрениям, механизм регулирования состоит в реакции передачи цепи, т. е. в обрыве реакции роста полимерной цепи с образованием свободного радикала, дающего начало росту новой цепи в результате такой передачи цепи средний молекулярный вес полимера, образующегося в присутствии регуляторов, меньше, чем в их отсутствие. Следствием уменьшения среднего молекулярного веса полимера является уменьшение вероятности сшивания цепей при прочих равных условиях. Уменьшение среднего молекулярного веса и сшивания полимера приводит к улучшению обрабатываемости каучука. Путем применения подходящих регуляторов в соответствующей дозировке можно регулировать в широких пределах пластичность получаемых каучуков. [c.374]

Образование свободных радикалов под действием света (фотохимическая полимеризация) осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием свободного радикала. Скорость фотохимической полимеризации зависит от интенсивности излучения и не зависит от температуры. Это позволяет получать полимер с большой молекулярной массой при малой степени полидисперсности. [c.30]

Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи, которое в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи. [c.347]

Механизм процессов старения полимеров, повидимому, имеет своим первоначальным этапом образование свободного радикала, инициирующего ряд дальнейших превращений молекул полимера. Свободный радикал возникает чаще всего в результате распада перекисей и гидроперекисей, являющихся первым этапом реакции низкотемпературного окисления углеводородов, как это было показано Бахом в его знаменитой пере-кисной теории [c.128]

При воздействии на полимер излучений высокой энергии, например при радиационной сополимеризации, образование свободного радикала за счет отрыва атома водорода или другого какого-либо атома от полимерной цепи приводит к возникновению активного полимерного центра, способного принимать участие [c.229]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, последовательное присоединение к нему п-ного количества мо- [c.89]

Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера, как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.353]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи [c.283]

Блок-сополимеры можно получать различными методами (см. стр. 8), в том числе механической обработай (размол, вальцевание и т. д.) смеси двух мономеров. При механической обработке смеси полимеров вследствие деструкции разрываются связи в основной цепи полимеров, что сопровождается образованием полимеров с меньшим молекулярным весом, имеющих на. концах молекул свободный радикал (неспаренный электрон). Свободные радикалы рекомбинируются и образуется новая макромолекула смешанного состава, сочетающая свойства обоих исходных компонентов. [c.211]

Методика внесения добавок в полимеры, перерабатываемых в отсутствие контакта с воздухом, также имеет определенные различия. Полимеры, имеющие структуры, соответствующие формулам (1 1У) и (1- У) (например, полипропилен и полибутен-1), намного более нестабильны, чем полиэтилен и полистирол. Атом водорода на третичном атоме углерода с боковой алкильной группой легко отделяется, что приводит к образованию свободного радикала, быстрой [c.29]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Этот метод известен уже много лет. Еще в 1933 г. Хоуц и Адкинс [10] для получения полистирола высокой степени полимеризации применили в качестве инициаторов озониды диазобутилена, пинена и др. Они установили, что полученный продукт обладает высокой вязкостью. Альфрей и сотрудники [И] прививали к сополимеру винилиденхлорида и стирола (соотношение 80 20 мол. %) винилацетат, а затем полученный продукт подвергали гидролизу. Было установлено, что основная цепь этого соединения обладает гидрофобными, а ветви (боковые цепи), состоящие из винилового спирта,— гидрофильными свойствами. При проведении реакции между полимером А , инициатором К и мономером В первоначально под влиянием инициатора происходит образование свободного радикала. [c.126]

Во многих радиационно-химических реакциях, возникающих в результате прямого и непрямого действия излучения, потеря атома водорода с образованием свободного радикала, т. е. RH- R., является важным начальным шагом в некоторых последовательных реакциях, приводящих к химическим изменениям, необходимым для потери биологической активности. Alexander и др. [3, 4] на основании кинетических данных пришли к выводу, что предупреждение образования сшивок сульфгид-рильными соединениями в водных растворах полимеров осуществляется вследствие этой реакции. Теперь Ormerod [к] получил прямое доказательство существования такого механизма защиты, наблюдая действие радиопротектора — цистеамина на процессы, происходящие в ДНК, облученной в виде нуклеопротеинового комплекса в головке спермия лосося, состоящей из 65% ДНК и 35% белка. Облучение ДНК или головок спермиев в условиях, когда преобладает прямое действие, приводит к образованию сшивок, и это можно предупредить добавлением цистеамина. [c.304]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лищь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает. [c.229]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология