Обратная дативная связь

В классической работе Уинстейна и Лукаса [360] описан метод распределения для сравнения действия иона серебра на ряд простых олефинов. Установлено, что стабильность комплекса уменьщается при наличии структурных разветвлений рядом с двойной связью, что с полным основанием было приписано стерическим препятствиям, оказываемым большому гидратированному иону серебра. Замечено также, что сопряженные олефины дают менее стабильные комплексы, чем простые моноолефины. Хотя эти результаты и свидетельствуют, по-видимому, о том, что ион серебра ведет себя как кислота Льюиса, мы должны помнить, что стабильность этого типа комплексов не является чистой мерой основности, поскольку Ag+ — один из тех ионов, которые могут образовывать обратную, дативную связь с лигандом с помощью своих -электронов [2]. По этой причине мы не включили данные по серебряным комплексам в таблицу. [c.224]

Способность СО образовывать связи с переходными металлами обусловлена тем, что, помимо очень слабой дативной связи 0=С— М, возлюжна обратная дативная связь за счет подачи электронов металла с -орбиталей на незанятые разрыхляющие л-орбитали СО. [c.136]

Мягкие основания. Среди наиболее поляризуемых частиц можно назвать анионы с большими ионными радиусами Р ", 5е , 1 , Вг . Ион С1 занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими основаниями. Вследствие того что гидрид-ион Н также имеет большую легко деформируемую электронную оболочку, его также можно отнести к мягким основаниям. Малая электроотрицательность углерода — причина того, что его производные типа СН3- и СЫ относятся к мягким основаниям. Часто в донорных атомах мягких оснований имеются незанятые орбитали с низкой энергией, которые могут быть использованы для образования дативной связи (обратного связывания). Вследствие высокой поляризуемости я-элект-ронных систем моноксид углерода, а также ароматические и непредельные соединения также можно отнести к классу мягких оснований. [c.396]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Свою насыщенность связями атом может увеличить, устанавливая помимо обычной донорно-акцепторной связи обратную ей связь. Такие связи называются дативными и схематически могут быть изображены так [c.52]

Особенности химии хлора. Второй типический элемент VII группы — хлор — характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. Обусловлено это уменьшением потенциала ионизации и ОЭО, а также возрастанием атомного радиуса и энтальпии диссоциации молекул на атомы (см. выше). Большая прочность молекул С1а по сравнению с молекулами Ра объясняется не только эффектом обратного экранирования в атомах фтора, приводящим к ослаблению связи в его молекулах. В молекулах хлора имеет место дополнительное л-связывание за счет /7-электронов и -орбиталей. л-Связывание возникает по донорно-акцепторному механизму, когда каждый атом хлора одновременно является и донором и акцептором электронной пары (дативная связь). В рамках метода ВС дополнительное л-связывание можно представить схемой [c.358]

Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или п-типу или в обратном направлении с частично заполненных (-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по л-типу (образование л-дативных связей) [c.15]

Упрочение а-связи N М (сг-эффект) Упрочение тс-связи N — М (я-эффект) Упрочение обратной дативной я-связи (обратный я-эффект) [c.283]

Если же в образовании молекулярной л-орбиТали участвуют свободная орбиталь лиганда и заполненная орбиталь комплексообразователя, то это по существу означает перенос электронной плотности от комплексообразователя к лиганду, поэтому связь этого типа обозначают я(М— Ь) и называют обратной п-дативной связью. Подобные связи характерны, например, для карбонильных комплексов, в которых молекулы СО выполняют роль акцептора я-электронов. Образованием я (М- Ь)-связей объясняется значительная устойчивость комплексов типа Ре (СО) 5, Н1(С0) 4, Сг(СО)б и др., которая не может быть принята в рамках теории кристаллического поля. В некоторых случаях при наличии подходящих орбиталей у комплексообразователя и лиганда возможно одновременное образование обоих видов я-связей. Такие я-связи существуют, например, у некоторых цианидных комплексов, которым они обязаны своей особенно высокой устойчивостью. [c.83]

Образование обратных л-дативных связей типа М — Ь приводит к повышению эффективного положительного заряда на центральном атоме металла и поэтому оказывает влияние не только на лиганд, находящийся в транс-положении, но и на остальные лиганды. Теория Чатта и Оргела справедлива только для ассоциативного механизма реакций замещения. — Прим. ред. [c.17]

Второй способ, предложенный нами для увеличения эффективного заряда иона-катализатора,— это использование в качестве активаторов лигандов, образующих с ионом металла обратные я-дативные связи. Перенос электронной плотности по я (М Ь)-связи от металла к активатору также приводит к увеличению положительного заряда центрального иона, а следовательно, и его каталитической активности. [c.106]

Донорная я-связь. В некоторых случаях, кроме обычной координационной ст-связи, между металлом и органическим реагентом возникает донорная я-связь, что приводит, как правило, к упрочению комплексов. Связь эта образуется за счет передачи ионами металлов своих (/-электронов на пустые й- или р-орбиты лиганда. Донорную я-связь называют также дативной, или обратной двойной, связью. Наличие я-связи приводит к усилению и координационной ст-связи, которая образована парой электронов, переданной металлу атомом-донором органического реагента. В самом деле, при передаче -электронов от металла к лиганду возрастает электронное сродство иона металла, что способствует удержанию электронной пары, образующей а-связь. Один и тот же участвующий в комплексообразовании атом реагента может выступать как донор электронов в ст-связи и как акцептор в донорной я-связи. [c.20]

По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392]

Исключения наблюдаются тогда, когда электронов недостаточно, чтобы полностью заполнить имеющиеся в наличии несвязывающие орбитали. Хотя упоминавшиеся правила были подвергнуты критике [554] и е всегда подтверждались на практике, они оказались полезными при поиске возможностей синтеза и путей стабилизации органических производных переходных металлов, некоторых их комплексов и т. п. Важно подчеркнуть, что многие лиганды в этих комплексах способны не только отдавать электроны, но и принимать их, образуя обратные дативные связи. [c.110]

Все эти зависимости определяются соотношением между склонностью металлов и лигандов к образованию в МОС донорно-акцепторпых и обратных дативных связей, число и характер которых зависит от заселепностей электронных оболочек металла и лиганда и от относительной высоты расположения и акцепторной способности разрыхляющих МО лигандов. [c.134]

Первая компонента образуется за счет орбиталей, симметричных относительно оси — олефин, и ее следует отнести к 0-связи это донорноакцепторная связь с донором-олефином. Вторую компоненту следует отнести к я-связи, так как она антисимметрична относительно той же оси (рис. 8) здесь наблюдается обратное допирование с образованием дативной связи. [c.99]

Константа второй ступени К2 является уже ступенчатой константой устойчивости присоединения к (Ру)РеПП второго Ру. С ростом (н-) заряда на центральном атоме железа при переходе от РеП к Ре П уменьшается подвижность е-электронов ( у, д.,, у.), и феррипор-фирины по сравнению с ферропорфиринами теряют способность к образованию обратных дативных л-связей. По этой причине (Х)РеП в отличие от РеП не способны координировать молекулярный кислород и другие 71-лиганды. Однако, если такие лиганды способны образовывать сильную а-связь М <-2— Ь, то способность к образованию 71-связей может проявляться. Именно по этой причине смешанные цианопиридинаты Ре(Ш)-порфиринов прочнее, чем Ре(П)-порфиринов. Так для [(СК)(Ру)РеПП] найдена К12 = 3,6- 10 , тогда как для [(СЫ)(Ру)РеПП] , 2 = 8 10 °. Выигрыш в уменьшении энергии Гиббса АС от смешивания тс-лигандов в координационной сфере железа значителен. На этом основано действие гемоглобина, пероксидаз, цитохромов. [c.273]

Как известно, экстракоординация МП с одним экстралигандом выводит атом М из плоскости координационного центра N4 (см. табл. 5.1). При этом гибридное состояние химических связей испытывает существенные изменения. Перекрывание гибридных орбиталей металла и порфирина ослабевает, поскольку в экстракомплексе (8)МП, если атом 8, как предполагается, связан координационной химической связью, состояние искажено. Результатом этого будет ослабление а-связей М-порфирин, которое, в соответствии с теорией спектрального критерия химической связи [5, 10], приводит к бато-хромному сдвигу первой полосы в ЭСП (ослабление ст-эффекта). Ослабление прямого дативного п-связывания и обратного дативного л-связывания в пирамидальном комплексе (8)МП или (Х)МП компенсирует друг друга в ЭСП. [c.282]

Образующаяся при этом вакантная разрыхляющая у-орбиталь вследствие высокой электроотрицательности кислорода вступает в обратную дативную л-связь с и -электронными парами низкоспинового Ре(П). Имидазол весьма благоприятствует такой "перекачке" электронной плотности. Координированная молекула О2 в гемоглобине приобретает кинетическую устойчивость за счет одновременного вступления в водородную связь с гистальным имидазолом (рис. 5.3). [c.287]

Триалкил- и триарилпроизводные Р, Аз и 8Ь являются хорошими донорами электронов по отношению к ионам /-металлов. Имея вакантные (и - 1) /-орбитали, они кроме донорно-акцепторных а-связей образуют еще обратные дативные я-связи с заполненными d -, d a-, dy - орбиталями металлов. [c.591]

Калвин и Уилсон [51] впервые указали на возможную стабилизацию хелатов Си(П) с -ди-кетонами, -кетоэфирами и -ок-сиальдегидами, но использованная этими авторами модель предусматривает смещение электронов в неправильном направлении [12, 154]. Их аргументы были исправлены путем рассмотрения дативных -связей, образуемых ионом металла, на примере некоторых бцс-пиридиновых комплексов Ag (I) [205] и многочисленных замещенных 8-оксихинолинатов [154]. Небольшие отклонения от линейных зависимостей могут быть объяснены путем учета я-донорных или акцепторных свойств заместителей в лиганде. Устойчивости З цианпиридинсеребра (I) и 5-циан-8-оксихинолинатов железа (И) повышены по сравнению с устойчивостями комплексов с протоном, так как цианогрупиа является хорошим я-акцептором. По той же причине устойчивость комплексов последнего реагента с Ее(1П) понижена, так как можно показать, что я-связь должна смещать электроны в обратном направлении [290]. Более того, отклонения от линейных зависимостей, по-видимому, больше для комплексов Ag(I), где я-связи должны быть более существенными, чем для комплексов Ре(П). Большие отклонения наблюдаются, если замещение в лиганде вызывает структурные изменения. Увеличение сопряженной системы, например, при переходе от дипиридила к фенантролину или от салицилового альдегида к 2-окси-1-наф-тальдегиду сравнительно мало влияет на о-электронную плотность у основных центров, но сильно понижает я-плотность. Поэтому происходит [c.60]

Если О < 0 < 0,5, то образуются я-молекулярные орбитали, которые заселяются электронами с несвязывающих атомных орбиталей комплексообразователя, что равносильно переносу электронной плотности от иона металла к лигандам. Такая связь обозначается символом я (М -> Ь) и называется обратной я-дативной связью. В образовании я-дативных связей могут принимать участие лиганды, у которых имеются подходящие по симметрии и энергии свободные орбитали, т. е. лиганды с электроноакцепторными свойствами, такие, как СО, СЫ , ароматические гетероциклические соединения, в особенности соединения с высокой степенью сопряжения и др. Для последнего из указанных типов лигандов наличие гетероатомов (азота, кислорода, серы) — необходимое условие для связывания металла в комплекс с активатором. Если в качестве комплексообра-зователя-катализатора выступает нейтральный аТом металла, то роль активатора могут играть сопряженные органические соединения, которые являются хорошими электроноакцепторами и в отсутствие гетероатома, например фенантрен, циклопентадиенил и др. [c.29]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные ei-орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых d-орбиталей для принятия я-электронов лиганда, наличие пар (i-электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа d-электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как N", СО, РКз, AsRa, SR2 и другие, не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюших заполненные уровни с прочно связанными электронами, и поэтому не способны давать электронные пары на п-связь. Это подтверждается экспериментально. Вклад энергии стабилизации кристаллическим полем в общее изменение энтальпии зависит от числа d-электронов, от геометрии и силы поля лигандов, т. е. от величины расщепления d-орбиталей и заселенности их электронами. [c.279]

Осложнение возникает в тех случаях, когда группа X в вер-щине я-комплекса имеет электроны на орбиталях с симметрией я-типа, т. е. когда X имеет пару неподеленных электронов (р и с1) или является частью сопряженной системы. При этом р-, й- или я-электроны занимают МО, антисимметричные относительно отражения в плоскости симметрии, проходящей через X. Если ориентировать X так, чтобы эта плоскость совпадала с плоскостью симметрии Р.-комплекса, орбитали я-типа смогут взаимодействовать с пустой антисимметричной МО г, изображенной на рис. 8.34,6. Такое взаимодействие приведет к появлению второй дативной связи я-типа (рис. 8.34,5 и е), противоположной по направлению смещению электронов связи, рассмотренной выще. Такая связь должна упрочнять соединение X с олефином по двум причинам. Во-первых, группа X соединяется с олефином не ординарной, а двойной связью. Во-вторых, положительный заряд, возникщий в олефине благодаря образованию первой связи (рис. 8,34, в), компенсируется теперь отрицательным зарядом, который возникает благодаря второй связи с обратным направлением (рис. 8.34,5 и е). Поэтому из олефина и X может образоваться прочное соединение без результирующего разделения зарядов. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология