Связей типы дативные

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Донорно-акцепторные связи я-типа (дативные) образуются только наряду с 0--СВЯЗЯМИ. При этом донором служит ион металла, представляющий в общее пользование свои спаренные -электроны. Поэтому дативные связи образуются ионами переходных металлов, имеющими большое число -электронов. Акцепторами являются лиганды, которые имеют достаточно энергетически выгодные вакантные орбитали. [c.29]

Образование обратных л-дативных связей типа М — Ь приводит к повышению эффективного положительного заряда на центральном атоме металла и поэтому оказывает влияние не только на лиганд, находящийся в транс-положении, но и на остальные лиганды. Теория Чатта и Оргела справедлива только для ассоциативного механизма реакций замещения. — Прим. ред. [c.17]

Для понимания основных химич. свойств Н. п. уместно сравнить их с полимерами углерода. Как известно, в таблице Д. И. Менделеева углерод занимает особое положение, состоящее в способности к образованию только чисто ковалентных связей (за счет неспаренных электронов). Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М <— L (за счет вакантных орбиталей атома М), а справа от IV группы — дативные связи М —> L (за счет непо-деленных пар атома М). При образовании таких гетеро-атомных связей возникают соответствующие смещения электронной плотности (между донором и акцептором электронов), связанные иногда с возникновением заметной полярности. Такие частично ионные связи обычно прочнее чисто ковалентных. Кроме того, если атом М принадлежит к элементам второго периода (В, N, О), а атом L — к элементам третьего или последующих периодов, т. е. имеет валентные d-орби-тали, то кратность и реальная прочность связи типа М — L м. б. выше, чем в цепях органич. полимеров. Поэтому среди линейных Н. п. такого типа должны встречаться весьма термостойкие вещества. [c.180]

Особое положение, занимаемое в этом ряду N , пиридином и лигандами типа 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина, объясняется способностью подходяще расположенных -орбиталей металла объединяться с незанятыми л-орбиталями лиганда с образованием связывающей молекулярной орбитали низкой энергии, которую затем и занимают эти -электроны ( обратная двойная связь , или дативная л-связь ). За счет увеличения положи- [c.76]

Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием 8- и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием й- и /-орбиталей. [c.59]

Дативной связью называется связь такого же типа, но роли металла и лиганда меняются (Льюис, Полинг). [c.44]

Мягкие основания. Среди наиболее поляризуемых частиц можно назвать анионы с большими ионными радиусами Р ", 5е , 1 , Вг . Ион С1 занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими основаниями. Вследствие того что гидрид-ион Н также имеет большую легко деформируемую электронную оболочку, его также можно отнести к мягким основаниям. Малая электроотрицательность углерода — причина того, что его производные типа СН3- и СЫ относятся к мягким основаниям. Часто в донорных атомах мягких оснований имеются незанятые орбитали с низкой энергией, которые могут быть использованы для образования дативной связи (обратного связывания). Вследствие высокой поляризуемости я-элект-ронных систем моноксид углерода, а также ароматические и непредельные соединения также можно отнести к классу мягких оснований. [c.396]

В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, а мягкой кислотой — атом -металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали -металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [c.399]

Атомы переходных элементов могут выступать одновременно в роли доноров и акцепторов электронных пар. Они имеют вакантные 5-и р-орбитали, а неподеленные электронные пары находятся на (1-уровнях. Отсюда возникает необходимость различать виды донорно-акцепторных связей. Донорно-акцепторную связь, которая образуется за счет неподеленных пар -электронов, принято называть дативной. С такого типа связями мы встретимся ири рассмотрении комплексных соединений. [c.194]

Для дальнейшего обсуждения структуры карбонилов металлов необходимо учесть электронное строение молекулы СО (см. рис. 111.25). Как будет видно из последуюш,его изложения, наиболее важна неподеленная пара на атоме углерода и разрыхляющая я -орбиталь связи углерод—кислород. Образование связи в комплексе М(СО) можно наглядно проиллюстрировать в рамках метода МО на примере отдельного фрагмента М—СО. Связь М—СО имеет сложный характер и состоит из донорно-акцепторной компоненты ст-типа и дативной компоненты я-типа. Каждая из этих компонент отдельно представлена на рис. 111.42, а и б. Донорно-акцепторная связь образуется с помощью неподеленной пары молекулы СО и ст-орбитали металла. Такая связь вызывает смещение электронов от лиганда к металлу, что противоречит [c.216]

Связи такого типа называются дативными. [c.194]

При образовании связи металл — оксид углерода (И) заполненная а-орбиталь углерода перекрывается со свободной ст-орбиталью металла и таким образом часть отрицательного заряда переносится с углерода на металл. Но в то же время происходит и перекрытие заполненной da- (или ря)-орбитали металла с разрыхляющей свободной орбиталью углерода, в итоге возникает дативная я-связь и часть отрицательного заряда смещается от металла к углероду. Следовательно, в соединениях такого типа между металлом и СО образуется кратная связь. [c.230]

На схеме показано, что дативная связь может образоваться, по крайней мере, двумя путями — перенесением пары -электронов акцептора на вакантные либо р-, либо -орбитали, локализованные на атоме донора. Первый тип связи (называемый иногда -р-взаимодействием) имеет место, когда донором является атом элемента второго периода (Ы из N0 С из СО или из СМ и т.п.). Второй тип связи ( — -взаимодействие) может возникнуть, если в роли донора выступает атом элемента третьего и последующих периодов (Р, Зит. д.), который имеет вакантные для образования связи -орбитали. [c.53]

Связи дативного типа понижают вблизи центрального атома-акцептора электронную плотность, возросшую за счет образования донорно-акцепторных связей и, таким образом, способствуют упрочению последних. [c.53]

На схеме показано, что дативная связь может образоваться, по крайней мере, двумя Путями — перенесением пары -электронов акцептора на вакантные либо р-, либо -орбитали, локализованные на атоме донора. Первый тип связи (называемый иногда <1—р-взаимодей-ствием) имеет место тогда, когда донором является атом элемента второго периода (К из С из СО или из СК и т. п.). Второй тип [c.64]

Таким образом, в этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т. е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(СО)хо подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (С0)5Мп—Мп(СО)5. Подобие в свойствах элементов-аналогов является причиной образования не только гомоядерных, но и гетероядерных кластеров с центральными группировками —Мп—Не— и т. п. [c.386]

В этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т.е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(С0)ю подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (С0)5—Мп—Мп—(С0)5. [c.481]

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ге-комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей зг-орбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной -орби-тали металла с разрыхляющей зг-орбнталью ацетилена (дативная связь), [c.228]

При образовании К. с. с лигандами, имеющими энерге-тич ки низко расположенные вакантные я-орбитали (СО, N, нек-рые циклы с сопряженными связями), важную роль играют дополнит, донорно-акцепторные связи я-типа (см. Кратные связи), в к-рых я-орбитали лиганда заселяются электронной парой с я-орбитали центр, атома -т. наз. дативные связи. Такие связи Ре—С=0 реализуются в комплексе ф-лы III. [c.464]

Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или п-типу или в обратном направлении с частично заполненных (-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по л-типу (образование л-дативных связей) [c.15]

Как и ранее рассмотренные аналоги СО, молекула N2 также координируется обычно торцом , причем кроме о-связи образуется дативная связь ->я. Комплексы N2 (диазота) можно получить либо непосредственным взаимодействием соединений переходных металлов с молекулярным азотом, либо преобразованием связанных азотсодержащих лигандов. Первый вариант осуществляется при реагировании, например, [Ки(ЫНз)бН20] + с N2 в водном растворе получается [Ru(NHз)5N2] . Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Ре, Ки, для ряда комплексов Мо, 0 , Ре, Со в присутствии сильных восстановителей. Так, взаимодействие смеси МоСи-ЬРЬгРМе с амаль- [c.105]

Предполагается, что единственная а-связь М—С (а), образованная неподеленной парой электронов лиганда, дополнена я-связыванием между заполненными -орбиталями металла и вакантной орбиталью лиганда, как это схематически показано на рис. 22.8. Это обратное (л-дативное) связывание у.мень-шает формальный отрицательный заряд на металле М, который появляется в соответствии со схемой о М С = 0 и объясняет тот факт, что СО и другие образующие я-связь лиганды стабилизируют низшие степени окисления переходных металлов. В соединении М1(С0)4 формальная степень окисления N1 равна нулю, и он образует тетраэдрические связи типа АзАр . Этот тип связывания, реализующийся также в случае N0, изоцнанидов. [c.58]

Прочность подобных я-связей невелика. Возможно, что образованные за их счет комплексы ( я-комплексы ) играют важную роль в качестве промежуточных продуктов некоторых реакций, но сами по себе они, как правило, малоустойчивы. Обычно я-связи играют при комплексообразовании не самостоятельную, а вспомогательную роль. Например, можно предполагать, что в Ре (РРз) 5 ( 1 доп. 94) наряду с донорно-акцепторными а-связями возникает дативное я-взаимодействие типа Р <-Ре между заполненными d-opбитaми атома Ре и свободными -орбитами атомов Р. Благодаря этому не только упрочняются координационные связи, ио и частично аннулируется формальный отрицательный заряд комплексообразователя (IX 2 доя. 4). [c.243]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Жесткая, малодеформируемая электронная оболочка типа инертного газа как для Ве +, так и для всех остальных катионов обсуждаемой группы обусловливает преобладающе ионный тип связи №+ — лиганд, поскольку ионы М2+ не имеют пустых ячеек, необходимых для предоставления лиганду с целью образовать донорно-акцепторную связь, и, кроме того, не имеют электронных пар, подходящих для образования л-дативной связи. Таким образом, комплексные соединения элементов этой группы должны быть построены за счет ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия. Априори можно сказать, что самым сильным комплексообразователем в ряду Ве—Ба будет ион Ве + благодаря его маленькому размеру и большой плотности заряда. Самые неустойчивые комплексы должны быть у Ва. [c.42]

Мы не касаемся здесь других типов химической связи семиполярной, трехэлектронной, дативной и пр., которые будут рассмотрены при разборе типа связи в конкретных молекулах. Следует отметить, что в соединениях, состоящих из атомов 3 или более элементов, проявляются различные типы химической связи. Например, в Ма2[Р1С1в1 хлор связан с платиной кова-лентно-координативными связями, а натрий связан с комплексным ионом ионной связью. Поведение той или иной молекулы в различных химических реакциях зависит от типа связи между атомами, образующими данную молекулу. [c.124]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа СбНб и С5Н5 к т-дативному и тг-донорно-акцепторному взаимодействию с атомом (ионом) сйэлемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных тг- орбиталей. Как указывалось ранее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную к- связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных орбиталей шести молекулярных 5Г- орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.568]

Координнров. ацетилен имеет искаженную 1/ис-конфигу-рацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Р1(П), Рс1(11), Си(П. Ag(I) и Аи(1) тройная связь искажена слабо (комплексы )-го типа напр., ф-ла I), в комплексах металлов У-УП1 групп, находящихся в низших степенях окисления (О, -I- ),-существенно (комплексы 2-го типа типичный представитель-соед. ф-лы П). Величина Ду, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С=С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок, 200 см , во втором-ок, 450 см . Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между нимн (напр,, ф-ла П1), Ацетиленовый лиганд м, б, связан с металлич, кластером, [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология