Ориентанты при замещении в ароматическом ядре

Эта реакция родственна, с одной стороны, другим аллильным перегруппировкам, с другой стороны — обычному электрофильному замещению под влиянием о- и -ориентантов в ароматическом ядре. Все это — реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных связей (я-л и я-а). [c.364]

Приведите примеры ориентантов I рода, содержащих и не содержащих неподеленную электронную пару. Все ли о- и л-ориентанты активируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения Приведите примеры. Напишите уравнения реакций электрофильного замещения в молекулах толуола, фенола и хлорбензола, применяя условное обозначение электрофильного реагента (Е+). Расположите приведенные соединения в порядке уменьшения реакционной способности. [c.156]

Назовите группы, которые являются мета-ориентантами в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Как они влияют на активность ядра [c.36]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

Нет а-водородного атома и у ароматических нитросоединений. У них положительный заряд атома азота нитрогруппы оказывает влияние на ароматический радикал в целом частично оттягивая на себя подвижные я-электроны, нитрогруппа уменьшает электронную плотность в ароматическом ядре, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому нитрогруппа, связанная с ароматическим ядром, ведет себя как лета-ориентант и затрудняет дальнейшие реакции замещения. [c.222]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галоиды, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галоидов. Галоиды, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной способности. В то же время за счет присущего им слабого -ГМ-эф-фекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галоида в орто- и пара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галоидов к ориентантам первого рода. [c.312]

Обычно все заместители X в ароматическом ядре подразделяют на три группы 1) орго-пара-ориентанты, активирующие ядро 2) орго-пара-ориентанты, дезактивирующие ядро 3) лега-ориен-танты, дезактивирующие ядро. В действительности резкая грань между ними отсутствует, и для каждого замещенного бензола образуются в разных пропорциях все возможные изомеры. [c.99]

Дезактивирующие орго-пара-ориентанты уменьшают скорость замещения во всех положениях ароматического ядра по сравне- [c.100]

Каковы особенности галогенов как ориентантов при реакциях замещения в ароматическом ядре [c.94]

Реакция замещения бензальдегида в ядро. Альдегидная группа относится к мета-ориентантам средней силы, дезактивирует ароматическое ядро и направляет вступающий заместитель главным образом в мета-положение. При нитровании бензальдегида наряду с ж-нитробензальдегидом получается также значительное количество о-изомера. [c.133]

При нитровании нитрогруппа вступает в я-положение. Поскольку ядро при этом пассивируется, вторая нитрогруппа внедряется во второе ядро (в п-положение). Таким образом, одно ядро выступает по отношению к другому в качестве ориентанта первого рода в связи о тем, что в динамике процесса замещения ароматическая л-система проявляет +М-эс х )ект, стабилизируя ст-комплекс [c.271]

Подобно фенолам, в аминах замещение водорода бензольного ядра галоидом происходит более легко, чем в ароматических углеводородах. Напомним, что группа—NHj является сильным ориентантом I рода (см. стр. 442 сл.). Так, при действии на анилин бромной воды происходит образование триброманилина, в котором атомы брома находятся в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе [c.490]

В большинстве случаев ароматические соединения с различными заместителями получают из более простых ароматических производных реакциями замещения. Поскольку положение вступающей группы определяется уже имеющимися заместителями, часто оказывается необходимым блокировать некоторые положения в ядре, чтобы таким образом добиться требуемой ориентации. Давно известны прямые методы, применяемые для указанной цели эти методы кратко рассматриваются ниже. Блокирующие группы удобно классифицировать как та-ориентанты, с одной стороны, и орто-пара- [c.195]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

Ароматические карбоновые кислоты так же, как и арены, способны к реакциям электрофильного замещения Н-атома на галогено-, сульфо- и нитрогруппы. Однако реакции идут медленнее из-за дезактивирующего действия -СООН на бензольное ядро. Как сильный ст-электронный акцептор -СООН, особенно в сильнокислой среде, проявляет -/-эффект и сильно понижает электронную плотность в орто- и иара-положениях бензольного ядра. Поэтому -СООН-группа является л<еша-ориентантом [c.501]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

Арилгалогениды подвергаются реакциям электрофильного замещения подобно ароматическим углеводородам. Галоген, являясь орто-пара-ориентантом, дезактивирует ядро (см. 128). [c.156]

Наличие бензольного ядра в молекуле фенола обусловливает его способность вступать в реакции замещения, характерные для всех производных бензола, которые мы рассматривали в главе об ароматических углеводородах, — реакции галоидирования, нитрования, сульфирования. Так как гидроксильная группа является ориентантом первого рода, то она очень облегчает протекание этих реакций. Продуктами их являются смеси о- и п-изо-меров. [c.96]

Благодаря этому о- и п-положения в толуене оказываются более активными, чем л -положения. Однако последние все же более активны, чем в бензене, поэтому рассматриваемую группу заместителей называют о- и п-ориентантами, активирующими ароматическое ядро. В смеси продуктов реакции больше всего о- и -замещенных производных исходного соединения, л-замещенное присутствует в существенно меньших количествах. [c.333]

Большинство реакций электрофильного аамещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о м п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или п-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильпым агентом. Иными словами, ялектрофильное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю . Теперь рассмотрим, как типичный л4-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,7г-ориептант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофиль-ным агентом замещенного бензольного ядра. [c.619]

Известно, что группы ЫНа, ЫНК и ЫНа выступают как мощные активаторы и орто,пара-ориентанты при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Подобное поведение этих групп объяснялось предположением о стабилизации промежуточного карбониевого иона за счет структур I и II, в которых атом азота несет положительный заряд и связан двойной связью с кольцом. Такие структуры особенно устойчивы, потому что каждый атом в них (за исключением атомов водорода) содержит полный октет электронов в действительности структуры I или 11 сами по себе должны неплохо отражать истинную структуру промежуточного соединения. [c.717]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Из таблицы видно, что с увеличением реакционной способности реагента (в таблице сверху вниз) активизация, вызванная в ядре толуола метильной группой, играет все меньшую роль. Падающая избирательность реакции замещения проявляется в увеличивающемся процентном содержании мета-замещенного продукта, хотя обычно в толуоле СНз-группа направляет заместители в орто- и лара-положение. Это становится особенно ясно из последней строки табл. 61. То же самое справедливо для ароматических систем с другими орто-пара-ориентантами. Из таблицы видно, что различие в ортопара- и жета-ориентантах проявляется только в первом приближении так, при трет-бутилировании толуола метильную группу трудно рассматривать в качестве ор/по-пара-ориентанта (32,7% лгета-производного). Соответственно при электрофильном замещении у ароматического ядра с мета-ориентирующими группами получают тем больший процентный состав орто-и лара-замещенных, чем более реакционноспособным является применяемый агент. [c.285]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

Нитросоединения этого рода могут вступать в различные реакции замещения в ароматическом ядре. Нитрометильная группа является смешанным ориентантом. При удалении нитрогруппы от ядра имеет место алкильная орто-, пара-ориентация. Например, [c.379]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Если сравнить данные табл. 10.1 и табл. 5.1 и 5.2, то можно видеть, что группы, являющиеся орпго,геара-ориентантами и активирующие ароматическое ядро, проявляют +/-ИЛИ +-Л/-эффект, в то время как группы, дезактивирующие кольцо, проявляют —I- ИЛИ —Л/-эффект или оба одновременно. Это сравнение может рассматриваться как исходная точка в одном из двух основных подходов, принятых для интерпретации явлений ароматического замещения, а именно в подходе по так называемому методу изолированных молекул (ИМ-метод). Метод ИМ основан на рассмотрении электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей и оказываемого ими влияния на способность ароматической молекулы к взаимодействию с электрофилом по одному из положений орто, мета или пара. Хотя этот подход позволил дать качественную интерпретацию основных фактов -реакций производных бензола, он весьма ограничен, поскольку имеют дело с основным состоянием субстрата, а не с переходным состоянием реакции, и теоретически такой подход не может считаться обоснованным. В связи с этим подробнее будет рассмотрен лишь более удовлетворительный альтернативный метод — метод переходных состояний (ПС-метод). [c.229]

Бензальдегид во многом сходен по своим химическим свойствам с жирными альдегидами, ему присущи те же реакции присоединения и замещения (по карбонильной группе). Наряду с этим он обладает свойствами, присущими ароматическим соединениям, и способен вступать в реакции замещения (по бензольному ядру). Так как альдегидная группа — ориентант второго рода, в этих процессах образуются метазамещенные производные бензальдегида. [c.120]

Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орто- и пара-положения по отношению к себе. При этом почти Все они уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы. Исключение составляют галогены направляя новые заместители в орто- и ара-положения, они, однако, не увеличивают реакцион-носпособность бензольного ядра и, в известной мере, затрудняют замещение водорода. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология