Полимеризованные мицеллы

Полимеризация мономера в присутствии мицеллообразующих эмульгаторов и водорастворимых инициаторов может происходить как в самих мицеллах, так и в адсорбционном слое на поверхности капель мономера. Вначале большая часть мономера полимеризуется в мицеллах мономер из стабилизованных эмульгатором капель [c.456]

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсин. Эмульгатор сильно влияет непосредственно на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса. С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает (рис. 12, 13). Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора, без эмульгатора не полимеризуются. При постоянной концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает с увеличением соотношения водной фазы и углеводородной, что, по-видимому, связано С увеличением числа мицелл эмульгатора в системе. [c.120]

Обнаружено [90]1, что стирол может полимеризоваться с высокой скоростью при концентрациях эмульгатора ниже ККМ, если эмульгатор характеризуется хорошей адсорбционной способностью к поверхности стирола. Кроме того, установлено, что в процессе эмульсионной полимеризации стирола при равном и даже меньшем числе мицелл децилсульфата атрия по сравнению с числом мицелл додецилсульфата натрия в первом случае образуется больше частиц, что приводит соответственно к большей скорости полимеризации. Одним из возможных объяснений этого эффекта является более сильная адсорбция децилсульфата натрия поверхностью частиц полистирольного латекса. [c.119]

Если применяется водорастворимый инициатор, например персульфат калия, совместно с каким-нибудь водорастворимым восстановителем, то первичные радикалы проникают в мицеллы и вызывают полимериза- [c.112]

В работах Гаркинса [19, 31 ] было впервые введено представление о полимеризации в полимерно-мономерных частицах. По мере того как растворенный в мицеллах ПАВ мономер полимеризуется, в образующемся полимере растворяются все новые порции мономера, поступающего из капель эмульсии. В образовавшихся таким путем полимерно-мономерных частицах все в большей степени протекает дальнейшая реакция. [c.30]

Полимеризация мономера в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов типа мыл может происходить в мицеллах мыла и в адсорбционном слое на поверхности капель мономера. В начальной стадии процесса, когда концентрация эмульгатора велика и он присутствует главным образом в виде мицелл, большая часть мономера полимеризуется именно в мицеллах. Из стабилизированных эмульгатором капель мономер непрерывно диффундирует в мицеллы мыла, где и полимеризуется. Скорость диффузии возрастает с уменьшением размера капель и с повышением температуры среды и концентрации мыла. Образующиеся частицы полимера продолжают расти благодаря постоянному притоку молекул мономера из капель. Такие полимерно-мономерные частицы являются местом образования основной массы полимера. [c.116]

Эмульсионная полимеризация стирола проводится в водной среде, в которой стирол не растворяется. В качестве эмульгатора применяется касторовое мыло или другие вещества в виде мелких нерастворимых капелек диаметром 10 — 10" см, так называемых мицелл. Стирол диффундирует (самопроизвольно проникает) в частицы эмульгатора. Контактируя в мицелле с инициатором — персульфатом калия, стирол полимеризуется, образуя частицы полистирола диаметром 10 см. [c.75]

Рис. 15. Изменение поверхностного натяжения эмуль- была доказана рентгенографическим опреде-сии в ходе полимериза- лением размеров мицелл в концентрирован-Цчч [ 1 ных системах. Эти мицеллы при определен-

Молекулы мономера, попав в глубь мицеллы, ориентируются и полимеризуются. [c.256]

Стирол весьма слабО растворяется в воде, поэтому независимо от природы применяемого инициатора полимеризация осуществляется в мицеллах мыл и затем — в об разующихся из них полимерно-мономерных частицах. Сначала полимеризуется мономер, растворенный в мицеллах мыла. В образовавшемся полимере растворяется мономер, поступающий из капель эмульсии. В результате возникают полимерно-мономерные частицы, в которые переходят мицеллы мыла и в которых все в большей степени протекает дальнейшая реакция. После 10—20% превращения (в зависимости от концентрации эмульгатора и соотношения фаз мономер вода) мицеллярное мыло полностью расходуется на образование адсорбированных слоев, и процесс целиком протекает в полимерных частицах [300]. При обычно применяемых в эмульсионной полимеризации соотношениях фаз (от 1 1 до 1 4) в мицеллах мыл образуется небольшое количество полимера, а остальная его часть возникает в полимерно-моно-мерных частицах малого размера [301]. [c.92]

Сравнительно недавно (1992 г.) на фирме Мобил запатентован тип силикатных (и алюмосиликатных) пористых материалов, имеющих уникальные свойства 5уд достигает 1000-1200 м /г при термической стабильности не ниже 700 °С. Об этих материалах опубликована популярная статья [32 . Получают такие материалы смешиванием растворимой формы силиката с поверхностно-активными веществами (ПАВ). Уже при незначительных концентрациях ионогенного ПАВ в воде его ионы образуют мицеллы, обращенные положительно заряженными частями к объему воды. При нахождении в водном растворе отрицательно заряженных комплексов (например, растворенный силикат) они закрепляются на поверхности мицелл, вытесняя противоионы ПАВ. При удалении воды находящиеся на поверхности мицелл неорганические комплексы полимеризуются и образуют трехмерный каркас из разупорядоченного, аморфного кремнезема, а при прокаливании органическая часть выжигается и получается материал с регулярной пористой структурой, напоминающей структуру пчелиных сот. Толщина стенок между каналами, если при образовании пористой структуры мицеллы имели цилиндрическую форму, составляет [c.42]

Fiepa TBopHMbie в воде дивинил или изопрен частично растворяются в мицеллах эмульгатора. Растворимость морюмера колеблется в пределах 0,5—1% в зависимости от типа эмульгатора и его концентрации в воде. В мицеллах эл ульгатора и происходит начальный процесс полимеризации. Образующийся полимер нерастворим в эмульгаторе и выпадает в осадок в виде тонкого порошка. Частицы полимера растворяют некоторое количество. мономера, который полимеризуется в этих частицах. По мере превращения растворенного мономера в полимер последний растворяет все новые порции мономера. Эмульгатор адсорбируется иа поверхности полимера и предотвращает слипание его отдельных частиц, благодаря чему полимер распределяется в воде в виде мелкой дисперсной системы—л а т е к с а. [c.234]

Была обнаружена корреляция между коллоидно-химическими характеристиками водных растворов эм ульгаторов и кинетикой протекания полимеризации в эмульсии с использованием этих растворов в качестве дисперсионной среды. После этого было высказано предположение о том, что полимеризуется мономер, находящийся в водной фазе эмульсии, однако не оговаривалось, где именно находится мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. [c.15]

Согласно распространенным представлениям эмульсионная полимеризация не растворимого в воде мономера, возникающая при введеняи в систему инициатора, протекает внутри мицелл мыла. По мере развития полимериза-ционного процесса новые порции мономера поступают в растущие полимерно-мономерные частицы из капель эмульсии. На рис. 2 представлена схема разбухания мицелл эмульгатора, солюбилизировавших мономер, и превращен ния их в процессе полимеризации в полимерно-мономерные чгстицы . [c.7]

Предположение о том, что при полимеризации в эмульсии, стабилизированной мылами, полимеризуется мономер, застворенный в водной фазе, впервые высказал Фикентчер 30], однако он не указывает, где находится полимеризую-щийся мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. В ранних работах по эмульсионной полимеризации [2—4] господствовало мнение, что процесс полимеризации протекает только в капле мономера. Предполагалось, что инициирование процесса осуществляется на границе раздела фаз мономер — вода, а рост и обрыв полимерных цепей происходит в объеме капель. Вся специфика процесса связывалась с высокоразвитой поверхностью раздела между каплями мономера и воды, где находится адсорбционный слой эмульгатора. Таким образом, эмульгатору отводилась роль стабилизатора исходной эмульсии мономера и образующегося полимера. [c.38]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

I мкм. Таким образом, в стандартной эмульсионной полимериза-цнопной системе капельки мономера но размеру несколько больше мицелл, в которых есть мономер. Так, если концентрация мицелл обычно составляет 10 /м.л, то в 1 мл содержится не мепее 10 —10 капелек мономера. Различие между мицеллами и отдельными капельками мономера заключается и в том, что первые имеют значите.льно большую поверхность. Оценку размера и количества частиц в эмульсионной системе проводят с помощью электронной микроскопии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и других методов [6—8]. [c.259]

Реакция с применением инициаторов (перекисные соединения, азодинитрилы и др.), способных к разложению с образованием свободных радикалов, имеет характер цепной полимеризации. Основными элементарными процессами цепной полимеризации, как известно, являются инициирование, рост цепей и их обрыв, в частности, при взаимодействии двух растущих полимерных радикалов (рекомбинация). Эти процессы протекают при полимеризации в массе и при водно-эмульсионной полимеризации. В последнем случае, при наличии в растворе эмульгирующих веществ (мыла, соли сульфокислот), образуются так называемые мицеллы, состоящие из молекул эмульгаторов, ориентированных определенным образом. При эмульгировании мономеры частично растворяются в воде, и, кроме того, в мицеллах содержится определенное количество растворенных в них мономеров. По современным представлениям, эти мицеллы могут служить местом возникновения полимерно-мономерных частиц, состоящих из полимера, растворенного или набухшего в мономерах. Обладая развитой поверхностью, эти частицы могут играть существенную роль в дальнейшем развитии процесса. Капельки эмульгированных мономеров (размером обычно несколько микрон) являются своеобразными резервуарами, из которых молекулы полимеризующихся веществ поступают в водный раствор, диффундируя затем в мицеллы эмульгаторов или в полимерно-мономерные частицы, если они к этому времени уже образовались. Характер процесса в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. По мере увеличения растворимости в присутствии водорастворимого инициатора соответственно возрастает возможность протекания реакции непосредственно в водном растворе. Таким образом, при водно-эмульсионной полимеризации существует многофазная система, содержащая водный раствор эмульгаторов, инициаторов, а также полимерно-мономерные частицы. По мере протекания реакции эти частицы превращаются в полимерные образования, обладающие большей или меньшей агрегативной устойчивостью. [c.24]

Полимеризация мономера в присутствии мицеллобразующих эмульгаторов и водорастворимых инициаторов может происходить как в самих мицеллах, так и в адсорбционном слое на поверхности капель мономера. Вначале большая часть мономера полимеризуется в мицеллах (рис. 39, в) мономер из стабилизованных эмульгатором капель непрерывно диффундирует в мицеллы мыла и там полимеризуется. Скорость диффузии увеличивается с уменьшением размера капель, повышением температуры среды и концентрации мыла. В каплях мономера полимеризация почти не происходит вследствие малой концентрации инициатора, нерастворимого в мономере. [c.497]

Наиболее систематические работы по кинетике эмульсионной полимеризации выполнены С. С. Медведевым, А. Н. Праведниковым, Т. И. Юрженко и их сотрудникамиВ результате этих работ установлено, что топохимия процесса эмульсионной полимеризации определяется природой мономеров и инициаторов, их растворимостью в воде. Растворимые в воде мономеры под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризуются в молекулярном водном растворе и затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если применяется инициатор, не растворимый в воде, то процесс протекает в мицеллах эмульгатора. Мономеры, характеризующиеся весьма малой растворимо- [c.236]

СТЬЮ в воде (стирол, хлористый винил, хлористьш винилиден, бутадиен, изопрен), независимо от природы инициатора полимеризуются в мицеллах мыл и затем в полимерно-мономерных частицах. При полимеризации под влиянием перекиси бензоила в растворах мыла скорость процесса значительно выше по сравнению со скоростью полимеризации в тех же условиях в растворе гептана. Скорость реакции обрыва цепей путем вза11модействия двух макрорадикалов в эмульсиях резко уменьшается по сравнению со скоростью этой реакции в воде и в органических растворителях. Если полимер растворим в мономере, то при постоянной концентрации последнего в эмульсии скорость полимеризации постоянна. С. С. Медведевым и сотр. [148] была подробно рассмотрена количественная сторона кинетики и механизм латексной полимеризации. [c.237]

Основные способы получения высокоориентированных полимеров, как уже отмечалось, связаны с созданием высокой ориентации макромолекул в расплаве или растворе полимера путем наложения внешних напряжений и фиксирования полученной структуры при кристаллизации. Однако отдельного обсуждения заслуживает возможность создания ориентированных структур непосредственно в процессе получения полимера. В свете настоящего изложения особый интерес представляет возможность получения в ходе полимеризации кристаллов, состоящих из макромолекул в выпрямленных конформациях. Следует, однако, заметить, что сам факт образования КВЦ всегда требует детальной экспериментальной проверки. Так, часто доказательство образования КВЦ видят в смещении температуры плавления образующегося полимера. Такой вывод тем не менее может оказаться преждевременным. Детальное изучение образцов полиэтилена, синтезированного в присутствии каталитической системы Т1С1з — А1С1Е12, показало, что наблюдаемая в этом случае структура не содержит КВЦ, а состоит из агрегатов кристаллов со сложенными цепями или же кристаллов типа бахромчатой мицеллы [51]. Возможность образования структуры одного и того же типа при получении полимера по различным механизмам служит, по мнению Каваи, свидетельством того, что образование в этом случае волокнистых структур связано не со специфическим протеканием кристаллизации в ходе полимеризации, а с действием каких-либо механических сил в полимеризующейся системе. О возможности возникновения механических напряжений в таких системах говорит также образование структур, по внешнему виду напоминающих хорошо известные шиш-кебабы . Сравнение двух типов таких структур показывает, что кристаллы, образованные непосредственно в ходе полимеризации, содержат менее выпрямленные цепи и большее число складок, чем шиш-кебабы , так что надмолекулярные структуры, получаемые при полимеризации, напоминают шиш-кебабы , образующиеся из перемешиваемых растворов при низкой температуре кристаллизации [52]. [c.137]

Задача введения лекарственного препарата в клетки может быть решена путем создания контейнеров-переносчиков типа липосом или мицелл. Оболочка липосомы представляет собой однослойную или многослойную поверхность, образованную, в свою очередь, бислойной структурой, созданной соединениями, имеющими два гидрофобных, достаточно протяженных участка и гидрофильную группу. Гидрофобные концы слипаются между собой и образуют пленку, обе стороны которой гидрофильны Чаще всего основой таких структур является фосфатидилхолин. Длина гидрофобной цепи около 14—18 атомов углерода, цепь иногда имеет двойную связь в 9—10-м положении. Для каждого типа фосфолипидов имеется определенная температура, при которой твердая структура расплавляется. Фосфолипиды, содержащие насыщенные углеводородные цепи, плавятся уже при физиологических температурах. Липосомы формируются путем обработки ультразвуком водной дисперсии липидов выше температуры их застывания. Если используется непредельный липид, его можно заставить полимеризоваться под действием УФ-из-лучения и получить липосому с прочной оболочкой. Лекарственное начало может быть введено внутрь липосомы, если оно гидрофильно, или в стенку, если оно гидрофобно. Диаметр липосом составляет от 20 до 10 нм, следовательно, применять их как контейнеры для доставки ферментов нецелесообразно, если нет возможности с точностью нацелить липосому на определенную клетку. Однако липосомы имеют преимущества, поскольку поверхность их может быть легко модифицирована ферментом, связанным с длинноцепочечным углеводородом. Липосома, специфически или неспецифически адсорбировавшись на клетке, может быть поглощена ею путем эндоцитоза, и фермент внутри [c.130]