Катализ согласованный

В реакции обмена, данные о которой представлены в табл. 8.2, в качестве нуклеофила выступает вода, но эти же данные могут быть использованы и для реакций с другими нуклеофилами в кислой среде, в том числе для реакций с аминами. Действительно, сведения об активности гидроксисоединений в реакции аминирования в условиях кислотного катализа согласуются с рядом активности, вытекающим из табл. 8.2. [c.324]

Следует заметить, что, для того чтобы соответствовать такой интерпретации, любой субстрат, способный подвергаться специфическому или общему кислотно-основному катализу, должен сам по себе быть способным действовать и как кислота, и как основание (т. е. быть амфотерным). Это согласуется с известными фактами, хотя и ие все реакции, катализируемые кислотой, могут катализироваться основаниями и наоборот. [c.483]

Предложено два возможных объяснения этой интересной зависимости. Во-первых, гидрогенолиз и изомеризация могут избирательно проходить на различных кристаллических плоскостях платины. Согласующиеся с этим данные получены при изучении изомеризации неопентана в изопентан. Во-вторых, возможен избирательный катализ на атомах, расположенных на углах и ребрах кристаллитов. При изменении размеров и, возможно, конфигурации кристаллитов доля таких активных атомов изменяется и соответственно меняется активность катализатора в реакциях гидрогенолиза и изомеризации. [c.93]

Эффективный катализатор мутаротации в этих условиях—смесь фенола с пиридином (причем реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов). Это согласуется с кислотно-основным катализом по схеме [c.99]

С другой стороны, константа диссоциации фермент-субстратного комплекса Ks сохраняет постоянное значение при кислых и нейтральных значениях pH, но с дальнейшим увеличением pH она возрастает [13, 46]. Последнее объясняют тем, что правильная стереохимическая конформация активного центра обусловлена взаимодействием ионной пары (Asp-194)—СОО . .. " NHa — (11е-16), находящейся внутри ферментной глобулы (См. рис. 31). В результате депротонизации а-аминогруппы Пе-16 (с рКа — 8,5—9) происходит разрушение солевого мостика , что приводит к потере ферментом сорбционной способности. Это представление согласуется с данными рентгеновского анализа структуры кристаллического химотрипсина [17], однако ван<ность именно а-аминогруппы Пе-16 для катализа поставлена под сомнение в ряде работ ]47, 48]< [c.132]

Представления об образовании промежуточных соединений при катализе и использование метода стационарных кот ентраций позволяют вывести кинетические уравнения, которые хороню согласуются с опытными данными для многих гомогенных каталитических реакций. [c.345]

Катализатор обычно участвует в образовании лабильных промежуточных соединений с исходным веществом. В гомогенном катализе— это промежуточные соединения стехиометрического состава. В процессе реакции осуществляется многократное повторение циклов, включающих поочередное связывание и регенерацию катализатора. Представления об образовании промежуточных соединений при катализе и использование метода стационарных концентраций позволяют вывести кинетические уравнения, которые хорошо согласуются с опытными данными для многих гомогенных каталитических реакций. [c.344]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

В этой главе рассмотрены представления химической кинетики и химического равновесия, катализа и энергетики химических реакций. Это очень важные вопросы для глубокого понимания химических и биологических процессов, с чем вы встретитесь в дальнейшем, особенно при изучении специальных дисциплин. Так, например, установлено, что пищевые продукты при окислении в организме выделяют такое же количество энергии, как и при сжигании их до тех же конечных веществ. Принимаемые организмом из внешней среды разнообразные вещества в итоге превращаются в вещества самого организма. В то же время вещества живого организма разлагаются, выделяя продукты разложения и энергию во внешнюю среду. Эти процессы согласованы между собой и обеспечивают самовосстановление и самосохранение живого тела. [c.137]

Как было отмечено Дженксом [631 ], используя концепцию утилизации , можно согласовать оба основных аспекта действия фермента. Невалентное взаимодействие специфичного субстрата с активным центром фермента количественно выражается свободной энергией связывания ( связывающей энергией ). Так называемая собственная свободная энергия для большинства пар фермент — субстрат имеет порядок 10 -Ь 20 ккал/моль. Однако большая часть этой энергии расходуется на каталитический процесс катализ осуществляется за счет связывающих сил, которые могут быть удалены от каталитического центра. Наблюдаемая связывающая энергия пар фермент — субстрат представляет собой лишь ту часть, которая остается после такой утилизации она составляет приблизительно от 5 до 7 ккал/моль. Связывающие силы могут также расходоваться на обес- [c.274]

Автор и Н. П. Соколова [194] исследовали катализ спиртов У-бронзами, обладающими дефектной структурой. В данном исследовании производился также рентгеноструктурный анализ. Несмотря на наличие дефектной структуры, каталитическая активность Ш-бронз оказалась невысокой, в противоречии с электронной теорией катализа. Однако, в согласии с последней, каталитическая активность падает по мере восстановления бронз и по мере увеличения добавки лития [c.48]

Если некатализируемая ионизация в среде с низкой диэлектрической проницаемостью приводит к образованию ионной пары, то при катализе электролитом возникает ионный квадруплет. Величина энергии взаимодействия между двумя ионными парами согласуется с наблюдаемыми на опыте большими эффектами ускорения реакции ионизации под действием ионной пары добавленного электролита. [c.44]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

Постулируемый промежуточный продукт [схема (7,10)]—смешанный ангидрид уксусной и муравьиной кислот — гидролизуется значительно легче, чем исходный уксусный ангидрид. Более того, катализ формиат-ионом значительно сильнее, нежели ацетат-ионом, хотя основность ацетата выше. Эти результаты хорошо согласуются с показанным на схеме (7.10) механизмом гидролиза. [c.162]

Примерно половину всех каталитических реакций объяснила созданная в 20-х годах Дж. Бренстедом теория кислотно-основного катализа. В развитии этой теории немалые заслуги принадлежат И. А. Измайлову. Согласно данной теории каталитическая активация реагентов происходит в результате кислотно-основного взаимодействия с катализатором. Катализатор и реагент должны представлять пару кислота — основание или основание — кислота. Прн этом переход протона Н+ от кислоты не происходит полностью и образуется водородная связь (гл. I, 19), удерживающая реагент на катализаторе в хемосорбированном состоянии. Связи в молекулах реагентов приобретают резко полярный характер и ослабляются. Теория кислотно-основного катализа согласуется с мультиплетной теорией, которая указывает, до какого энергетического предела должно происходить ослабление связей. [c.149]

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-п-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в реакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидролизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид является более сильным нуклеофилом (а НВг — более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-б-фосфата галогеноводородные [c.160]

С бифункциональным механизмом катализа согласуются следувщие обстоятельства. [c.105]

В структуре ферментов этого " ипр согласно рентгеноструктурным данным нет донорных гругш типа АН, за исключением Азр215. Участие этой группы в катализе согласуется с рН-зависимостью реакции (рХ д< 4,5). Этой группе ранее отводилась. пишь роль электрофильного катализатора, поляризующего карбонильную группу субстрата. [c.331]

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать пред— экспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории A.A. Баландина. [c.88]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Таким образом, он указывает на роль катализатора как активного участника процесса, вопреки взглядам В. Оствальда и других идеалистически настроенных ученых, утверждавших, что катализатор является смазкой , зрителем и не принимает участия в реакции. Н. Д. Зелинский развивает концепцию о катализе как результате деформации молекул реагентов под влиянием поверхности катализатора. В полном согласии с идеями Д. И. Менделеева он пишет ...отсюда видно, что в более сложных случаях каталитических реакций, имеющих место среди углеродистых соединений, изменение формы молекул непосредственно связано с изменением под влиянием катализатора в характере движения частиц и атомов, их составляющих . Он сопоставляет движение материи катализатора с движением атомов в молекулах реагентов и не сводит катализ только к предварительной адсорбции, но считает, что катализ неразрывно связан с адсорбцией, благодаря чему молекулы находятся в ином химическом состоянии. [c.125]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Поскольку в настоящее время нет возможности определять данный инкремент свободной энергии активации ферментативной реакции непосредственно из эксиеримеитальиых данных, Тома выдвинул еще одно допущение (к сожалению, опять довольно сильное и немотивированное), что данный инкремент является постоянным для каждого сайта [2, 5] или что гидролитический коэффициент, обусловленный специфичностью ферментативного катализа, неуклонно (монотонно в терминах свободной энергии и экспоненциально в терминах абсолютных констант скоростей) возрастает по мере заиолнения сайтов активного центра. Исходя из данного положения Тома [2] нашел, что при AGa = = 0,45 ккал/моль для сайтов 6 и 7 а-амилазы величины Ла = = —3,0 ккал/моль и 7 = 2,64 ккал/моль достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными по распределению продуктов ферментативного гидролиза мальтодекстринов. [c.69]

Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, что она, как общая теория, изучающая эволюцию химических систем , должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению селективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенсификации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе катализаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть использована в решении задач изыскания новых оптимальных режимов , о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менделеевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опираться лишь на экспериментальные работы на опытных установках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрестности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса. [c.209]

Наложение внеиндексных заместителей на поверхность вполне согласуется с тем, о чем было сказано выще, и имеет большое значение для ферментативного катализа (гл. 9). [c.69]

Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88) [c.200]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]