Водородная на диэлектрическую постоянную

При номощи дифференциальных детекторов измеряют плотность, теплопроводность, диэлектрическую постоянную газа, определяют образующуюся двуокись углерода после сжигания, температуру водородного пламени и т. д. В основном применяют метод теплопроводности и объемный метод. [c.844]

Из всех ассоциированных жидкостей наибольший интерес представляет вода как среда, имеющая непосредственное отношение к тем предбиологическим процессам, которые завершились появлением живых систем. Аномалии воды — высокая скрытая теплота ее фазовых переходов (плавления и испарения), большое значение диэлектрической постоянной, теплоемкости, экстремальный ход изменения плотности и теплоемкости с температурой, относительно высокие температуры плавления и кипения, значительное поверхностное натяжение и др. побудили к тщательному изучению этой удивительной жидкости и, хотя специальные методы исследования и в настоящее время открывают ее новые особенности, можно считать доказанным, что ассоциация молекул воды обусловлена главным образом водородными связями. [c.243]

Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. На рис. 68 представлена зависимость температур плавления и кипения в ряду Н2О—НгЗ—НгЗе—НгТе от молекулярной массы соединений. В рассматриваемом ряду с ростом молекулярной массы обе характеристики закономерно увеличиваются. Резкое отличие свойств воды от свойств ее аналогов обусловлено увеличением средней молекулярной массы агрегатов (Н20) за счет ассоциации молекул Н2О вследствие образования водородных связей. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, она имела бы температуру плавления не [c.140]

Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л -метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связи, и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [c.162]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Способность к ассоциации проявляют аммиак, спирты, пероксид водорода, гидразин, серная кислота и многие другие вещества. Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. Ассоциация приводит к изменению растворяющей способности. Часто возможность растворения вещества связывают с его способностью образовывать водородные связи. [c.102]

С увеличением ц наступают значительные изменения и в растворителе, которые также. не принимались в расчет при. выводе уравнения (II. 14). С ростом концентрации и заряда ионов в растворе увеличивается и число молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек ионов. Это ведет к разрыву большей части водородных связей между молекулами воды связи эти существуют в чистой воде и при их разрыве значительно нарушается их струк- тура. В результате сильно меняется диэлектрическая постоянная среды в непосредственной близости от ионов, причем на расстоянии в"несколько ионных радиусов она может изменяться в 10—20 раз. [c.21]

Из этих данных видна общая тенденция к повышению константы расщепления с ростом полярности растворителя, с ростом диэлектрической постоянной среды. Трудно сказать, влияет ли среда на степень кр-гибридизации неспаренного электрона или на распределение его плотности, однако самый эффект свидетельствует о наличии специфического взаимодействия радикалов с молекулами растворителя (л-комплексы, водородные связи и т. д.) и представляет значительный интерес для изучения свойств жидкой фазы. [c.152]

Ассоциация воды и спиртов приводит к заметноМ у изменению их физических свойств. По сравнению с веществами, не образующими водородных связей, они при сравнительно малом дипольном моменте имеют более высокую температуру кипения, более высокую диэлектрическую постоянную и т. д. [c.462]

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

Высокой диэлектрической постоянной обладают жидкости, молекулы которых сильно полярны. Жидкости с малополярными молекулами всегда имеют низкую диэлектрическую постоянную. Взаимодействие ионов растворяемого вещества с полярными молекулами растворителя (взаимное притяжение) вызывает ослабление связи между этими ионами в самом растворяемом веществе и диссоциацию его на ионы. Большую роль в процессах диссоциации играет и образование водородной связи. [c.278]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Ассоциация. Ассоциация вызывает сдвиг полосы свободной группы по положению менее чем на 100 и вообще меньше, чем в случае гидроксильной группы, однако иногда наблюдаются сдвиги в область ниже 3100 см -. Сдвиги обусловлены водородными связями, изменяющими диэлектрическую постоянную и (или) взаимодействие между соседними молекулами в твердом и жидком состояниях и в концентрированных растворах. Положение низкочастотной полосы довольно постоянно, если в образовании водородной связи принимают участие гидроксильные группы, при этом интенсивность увеличивается с концентрацией если в образовании водородной связи не участвует гидроксильная группа, то с увеличением концентрации положение полосы поглощения аминогруппы постепенно смещается к более низким волновым числам. [c.45]

На основании этого нужно дать несколько другую интерпретацию линейным участкам зависимости gk сольволиза трет-бу-тилхлорида от молярной доли метанола и этанола, если в качестве второго компонента выступает нитробензол. Поскольку диэлектрическая постоянная нитробензола (37,75 при 25° С) превышает соответствующее значение для метанола (32,65 при 25°С), не говоря уже об остальных спиртах, то и функция Кирквуда не может увеличиваться при переходе из нитробензола в спирт. Поэтому прямые участки кривых на рис. 49 не могут соответствовать изменению истинной полярности. Скорее всего, они отражают изменение интенсивности специфической сольватации грег-бутилхлорида за счет водородных связей при условии полного сдвига сольватационного равновесия вправо. Из этого же следует, что оцененные вышеописанным способом величины У° для спиртов неточны (в сторону завышения). Однако неточности не столь велики, чтобы они могли помешать обнаружению применимости функции Кирквуда от диэлектрической постоянной. [c.295]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Водородная связь играет большую роль в процессах, происходящих при обычных температурах. Она обусловливает спира 1ьные конфигурации вторичной структуры молекул белков, нуклеиновых кислот и важна в биологических процессах, например, в механизме памяти. Водородная связь ответственна за сильную ассоциацию молекул и высокую диэлектрическую постоянную не только воды, ио и спиртов, и других жидкостей. Благодаря водородным связям лед легче жидкой воды, так что лед образуется на поверхности воды и предохраняет оставшуюся жидкую воду от потери тепла. [c.157]

Фтористый водород выше 19,5 °С представляет собой бесцветный газ с резким раздражаюш им дыхательные пути действием, а ниже указанной температуры кипения — легкоподвижную бесцветную жидкость. Благодаря особенностям химического строения молекула НР характеризуется высоким значением электрического момента диполя (0,64-Кл-м), превосходящим электрический момент диполя воды, сернистого газа и аммиака. Жидкий фторид водорода имеет большую величину диэлектрической постоянной, равную 83,6 при О °С, НР ассоциирован за счет водородных связей в (НР) , где п изменяется от 1 до 4 в парах, а в жидком фтористом водороде л>4. [c.353]

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /ьнитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнть, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекатв по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание [c.170]

Условно растворители разделяют нааполярные апротон-ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент р, меньше 2 О. Биполярные апротонные растворители — Л/, Л/-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют Ё > 15 и (.1 > 2,5 О. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. [c.162]

Соединения, молекулы которых ассоциированы за счет образования водородных связей (например, спирты и карбоновые кислоты) или содержат атомы кислорода или азота, которые могут служить акцепторами атомов водорода, обладающих протонной п JЛBижнo тью (например, некоторые простые эфиры и амины), очень легко растворяются в протонных растворителях (например, в этаноле). Если же в соединении нет ионных и полярных связей и оно не способно образовывать водородные связи (например, углеводороды и некоторые их галогенпроизводные), то такое соединение будет лучше растворимо в малополярных растворителях с низкой диэлектрической постоянной. [c.18]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

Одним из наиболее важных соединений фтора является фтористый водород, Подобно тому, как вода является одним из наиболее важных соединений кислорода. Жвдкий фтористый водород во многих отношениях более напоминает воду, чем хлористый водород. Фтористый водород представляет собой прекрасный ионизирующий растворитель, обладает сравнительно высоким удельным весом [20], высокой диэлектрической постоянной, имеет довольно высокую температуру кипения по сравнению со своим молекулярным весом и т. д. Считалось, что эти свойства воды, фтористого водорода и других жидкостей обусловлены ассоциацией молекул благодаря водородной связи. Фтористый водород, однако, сильно отличается от воды по некоторым свойствам, например по поверхностному натяжению [20] и вязкости [21]. Удовлетворительное объяснение этих фактов до настоящего времени отсутствует. В результате изучения жидкой воды и ее растворов было сделано много ценных научных выводов. Исследование жидкого аммиака, родственного соединения, способствовало детальному изучению растворителей такого типа. Изучение фтористого водорода в еще большей степени будет способствовать изучению растворителей, так как ЫНз, НгО и НР являются водородными соединениями трех соседних электроотрицательных соединений первого ряда периодической системы и представляют [c.24]

Наличие водородной с язи типа Л +—Н. .. X между ионами солей алкиламмония подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами и резуль- татами измерения диэлектрической постоянной. Образование внут-римолеку.чярных водородных связей можно наблюдать для боль- " шого числа алкил-, арил- или гетероциклических аминов, но наиболее ярко оно выражено тогда, когда амин является слабым основанием либо в системе применяется относительно слабая кислота и полного переноса протона от кислоты к основанию не происходит. [c.58]

Трудно переоценить роль водородной связи. Об этом свидетельствуют такие данные, как аномально высокие диэлектрические постоянные СН3ОН, Н2О и H N по сравнению с диэлектрическими постоянными других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка величины, что и первые ассоциация в жидкостях взаимная ориентация молекул во многих органических кристаллах, таких, как пурин и пиримидин (см., например, [34]) процесс прилипания обычной грязи к коже человека упорядоченное расположение поли-пептидных цепей в структуре белка [3] типа изображенной на рис. 13.5 поперечные связи в двойной спирали нуклеиновой кислоты и их значение для образования структуры генов, а также тот факт, что почти во всех биологических процессах на некоторой стадии возникают, по-видимому, водородные связи. [c.376]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Из данных табл. 8.6 видно, что разность между рКа и рКа может составлять от 0,8 единицы до 10 и даже выше. В этом отношении важно установить насколько близко или далеко друг от друга расположены одноименные заряды в молекуле, и имеется ли в молекуле водородная связь, затрудняющая ионизацию. Существенным является также и то, распространяется ли кулоновский эффект через воду (если молекула имеет удлиненную форму) или через молекулу кислоты (если последняя укорочена). Диэлектрические постоянные в первом и втором случае различны — они составляют соответственно 80 и 2. Обра щающее на себя внимание большое отличие величин рКа и рКа для салициловой кислоты объясняется наличием водородной связи в однозарядном анионе. [c.130]

Р-Кетокислоты. Было показано [112], что декарбоксилирование р-кетокислот протекает через кетоформу кислоты. Установили [113], что некаталитическое декарбоксилирование не зависит от диэлектрической постоянной растворителя и в стадии, определяющей скорость реакции, не участвует сильнополярное промежуточное соединение [112]. Было высказано предположение, что отщепление двуокиси углерода осуществляется через форму р-кетокислоты с водородной связью GXV с образованием енола GXVI [c.460]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Исследования катионного обмена в смешанных растворителях показали, что коэффициент избирательности для данной пары ионов обычно возрастает при переходе от воды к растворителям с более низкой диэлектрической постоянной. В качестве примера можно сослаться на данные Гейбла и Стробеля [16 ] по натрий-водородному обмену в смесях воды с метанолом. В чистом спирте А ц = 3,2, тогда как в чистой воде = 1,5. Гораздо более высоких значений коэффициент избирательности достигает при 50—95 мол. % [c.135]

Т. И. Почекаевой [8] показано, что если значение рабочего потенциала на границе катализатор — раствор смещено относительно точки нулевого заряда на 0,4—0,5 в, то в растворе с диэлектрической постоянной, более высокой, чем у гидрируемого соединения, последнее почти полгаостьт да-сорбируется с поверхности металла и реакция прекращается. Это наблюдалось, например, при восстановлении аллилового спирта (е = 21) на в 0,1 водном растворе Нг304 (е = 81), когда потенциал катализатора был близок к потенциалу равновесного водородного электрода. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология