Нитробензол диэлектрическая постоянная

Подобную же поляризацию молекулы галогена, но в меньшей степени, могут вызвать растворители, обладающие большой диэлектрической постоянной, например нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др. [c.104]

В органических растворителях с более высокой диэлектрической постоянной также может происходить очень слабая сольватация, которая способствует более эффективной экстракции ионов с низким ионным потенциалом. Поэтому при экстракции ионных пар обычно используют растворители типа нитробензола (D = 35), нитрометана О = 36) или высших спиртов (например, изоамиловый спирт О — 15), [c.410]

Так как комплекс ионизирован в растворе, возможно, что равновесие образования комплекса сдвинуто в гидразине по сравнению с жидким аммиаком потому, что диэлектрическая постоянная гидразина (равная 54) значительно выше, чем жидкого аммиака (равная 17). Но в то же время нитробензол, раствор которого в жидком аммиаке бесцветен, образует окрашенный раствор в анилине, сила которого как основания и диэлектрическая постоянная (равная 7) ниже, чем у аммиака. [c.296]

На основании этого нужно дать несколько другую интерпретацию линейным участкам зависимости gk сольволиза трет-бу-тилхлорида от молярной доли метанола и этанола, если в качестве второго компонента выступает нитробензол. Поскольку диэлектрическая постоянная нитробензола (37,75 при 25° С) превышает соответствующее значение для метанола (32,65 при 25°С), не говоря уже об остальных спиртах, то и функция Кирквуда не может увеличиваться при переходе из нитробензола в спирт. Поэтому прямые участки кривых на рис. 49 не могут соответствовать изменению истинной полярности. Скорее всего, они отражают изменение интенсивности специфической сольватации грег-бутилхлорида за счет водородных связей при условии полного сдвига сольватационного равновесия вправо. Из этого же следует, что оцененные вышеописанным способом величины У° для спиртов неточны (в сторону завышения). Однако неточности не столь велики, чтобы они могли помешать обнаружению применимости функции Кирквуда от диэлектрической постоянной. [c.295]

Так как увеличение температуры от 100 до 130 °С практически не изменяет мол. массу, то можно предположить, что измерению подвергались индивидуальные асфальтеновые частицы. В растворителе с низкой диэлектрической постоянной (бензол) величины мол. массы не зависят йт концентрации асфальтенов, тогда как в растворителе с большой диэлектрической постоянной (например, в пиридине 8=12,3), зависимость прямо пропорциональная (рис. 1). Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, приводит к величине, равной 1800, что соизмеримо с величиной, определенной в нитробензоле [115], и совпадает со значениями, полученными криоскопическим методом. Последний метод получил наибольшее распространение при анализе смол и асфальтенов [6,8,51,53,84,88]. [c.48]

Скорость перегруппировки зависит от природы растворителя как правило, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем скорее протекает перегруппировка. Однако в некоторых случаях наблюдается несоответствие перегруппировка протекает очень быстро в крезоле, медленнее в нитробензоле, хотя диэлектрические постоянные их соответственно равны 9,7 и 34,0 наиболее медленно хлориды изомеризуются в эфире, быстрее в бензоле и петролейном эфире, хотя диэлектрические постоянные их меньше, чем у эфира. [c.606]

Прямое указание на ионный механизм окисления н. бутил-сульфида в сульфоксид действием тетраацетата свинца было получено Бэрроном с сотрудниками [45] при проведении окисления в растворителях, обладающих различной диэлектрической постоянной выходы сульфоксида составляли в бензоле 6%, в четыреххлористом углероде 11%, в нитробензоле 21%, в уксусной кислоте 36% и в ацетонитриле 55% [c.137]

С увеличением диэлектрической постоянной среды е (при добавлении к хлористому этилену нитробензола) константа скорости роста 2 растет вплоть до s = 16,4, а в дальнейшем падает. [c.108]

Общее руководящее указание для определения знака заряда фазы дает правило При соприкосновении двух диэлектриков положительный заряд приобретает вещ, еств о с больше, ей д и э л е к т р и ч е с к о й постоянной. Так, вода, имеющая большую диэлектрическую постоянную (0 — 81), соприкасаясь с различными веществами, в большинстве случаев заряжается положительно и, следовательно, при электроосмосе она движется к катоду. Однако это правило приложимо только к чистым жидкостям и совершенно утрачивает свое значение в присутствии электролитов. Но даже и в случае чистых жидкостей имеются исключения. Так, пузырьки во.здуха (Оя 1), взвешенные в воде, передвигаются, в соответствии с указанным правилом, к аноду, но взвешенные в бензоле О 2) и нитробензоле О = 35 38), оии передвигаются к катоду. [c.168]

Ранее предпринимались попытки установления корреляции селективности растворителей или относительных объемов удерживания в ГЖХ с величинами, характеризующими их полярность,-дипольными моментами [128, 129], диэлектрическими постоянными [130]. Однако еще в работе [121] отмечалось несовершенство дипольного момента как критерия селективности. Так, изомеры динитробензола, несмотря на различные ди-польные моменты, проявляют приблизительно одинаковые отклонения от идеальности в растворах с углеводородами. Дипольный момент нитробензола значительно выше, чем анилина-растворителя, более селективного при разделении углеводородов [86]. Диэлектрическая постоянная нитробензола также больше, чем анилина (соответственно 34,75 и 6,99 при 25 °С). [c.70]

Рис.. 39. Зависимость Рл-константы от Диэлектрической постоянной среды (е) для реакционной серии п- и л-заме-щенных нитробензола

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Радикал-анионы нитробензола методом ЭХГ зарегистрированы в нескольких растворителях, имеющих достаточно высокую диэлектрическую постоянную. Величины констант СТС (табл. 2) [c.34]

С другой стороны, обнаруживается лишь слабо выраженное соответствие между начальной скоростью реакции фенилизоцианата с метанолом и способностью растворителя связывать водород. Было найдено, что, за исключением нитробензола и диоксана, логарифм константы скорости кажущегося второго порядка линейно уменьшается с возрастанием величины /)/(72-0-М), где О — диэлектрическая постоянная растворителя. [c.297]

Рис. 106. Зависимость удельной скорости реакции от диэлектрической постоянной смесей бензола и нитробензола.

Для таких растворителей, как смеси бензола с нитробензолом, которые содержат большое число небольших диполей, микроскопическая диэлектрическая постоянная может отличаться от измеряемой вследствие неравномерного распределения одного растворителя относительно другого (сегрегация). Такое неравномерное распределение может возникнуть также вследствие преимущественной растворимости реагирующих веществ или активированного комплекса в одном из растворителей благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Следовательно, скорость реакций типа Меншуткина в нитробензоле может быть больше, чем ожидаемая [c.405]

Данные для нитробензола и 2-нитротолуола (экстрагенты № 25 и 26) также н подчиняются отмеченной закономерности вследствие аномально высоких диэлектрических постоянных., [c.88]

Растворы делятся на нормальные (для которых Л = 1 и 5=1) и анормальные (для которых Л 1 и Вф1). К первой группе относятся растворы, у которых ни растворитель, ни растворенный компонент, ни оба вместе не обнаруживают склонности к ассоциации (например, диффузия хлороформа, бро-моформа, хлорбензола, хлорнитробензола и нитробензола в бензоле). Ко второй группе относятся ассоциирующие вещества (вода, спирты, кислоты, амины и т. д.). Молекулы таких веществ обладают некоторыми силами взаимного притяжения, что ведет к анормальному поведению растворов (высокая температура кипения, высокая диэлектрическая постоянная). Диффузия в таких растворах идет медленное. [c.660]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина е = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации (рис. 9). Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, дает значение 18O0, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле [303] криоскопиче-ски и эбулиоскопически [305] (табл. 36). [c.151]

В оптимальных условиях экстракции Sb(V) с применением кристаллического фиолетового (при его исходной концентрации в водной фазе 1,66-10 М) краситель, находящийся в этих условиях в виде двух форм — мономерной (Ятах = 591 нм) и димерной (Ятах = 540 нм), образует с Sb la ионный ассоциат, бензольные экстракты которого также характеризуются двумя максимумами поглощения — при 610 и 550 нм [327]. Некоторое смещение максимумов поглощения объясняется явлением сольватохромии [361]. Однако при извлечении ионного ассоциата растворителями с более высокой диэлектрической проницаемостью, чем у бензола (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и т. п.), и смесями бензола с высокополярными растворителями в спектрах экстрактов наблюдается только один максимум, принадлежащий мономерной форме красителя, т. е. наблюдается явление, обратное установленному для самих красителей. Таким образом ведут себя и другие красители, в том числе метиловый фиолетовый, бриллиантовый зеленый, малахитовый зеленый. Получение экстрактов с одним максимумом существенно увеличивает оптическую плотность экстракта. Таким образом, добавление к бензолу нитробензола, дихлорэтана и других высокополярных растворителей или использование только этих растворителей приводит к дезагрегации красителей, входящих в состав ионных ассоциатов. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(V) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых Sb lg с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8— 10,0 [327]. Эти растворители (хлорбензол, смеси бензола с нитробензолом или с дихлорэтаном) экстрагируют Sb(V) полнее, и получаемые экстракты характеризуются значительно большими молярными коэффициентами погашения. Добавление к бензолу циклогексанона и других кетонов, наоборот, уменьшает оптическую плотность экстрактов. Это объясняется тем, что кетоны хорошо извлекают Sb в виде HSb le, присоединяясь к ней с образованием соответствующих неокрашенных сольватов [393]. [c.46]

Меддок полагает, что действие комбинации двух компонентов с очень различными диэлектрическими свойствами может быть вызвано тем, что менее полярная донорная молекула (например, ди-изопропилкарбинол) сольватирует соль, тогда как нитробензол — более полярный растворитель — не сольватирует. В то же время распределению таких сольватов благоприятствует среда с более высокой диэлектрической постоянной. [c.73]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина в = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации. Экстраполяция данных, полученных при бесконечном разбавлении в пиридине, дает значение 1800, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле криоскопически и эбулиоскопиче-ски (табл. 1.38). [c.86]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе GGI4 — с выходом 4% [126]. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при беизилировапии нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензил-нафталип [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и AlGlg, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.263]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле после стояния смеси в течеиие 18—20 часов получается феиилнафтил-кетон с выходом 77%, а в растворителе ССЬ — с выходом 4% [c.316]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Электрохимические исследования выполнялись и во многих растворителях, не обсуждаемых здесь. Например, в качестве возможных растворителей для электролитов внимание исследователей привлекали нитрометан [441], фтористый нитрознл [434] и фтористые галогениды [433]. Использовалось множество растворителей с низкими диэлектрическими постоянными, особенно при изучении органических и металлоорганических соединений, обладающих наибольшей растворимостью в этих растворителях. К ним относятся ацетон, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) [113, 190, 376,410], бнс-(2-метоксиэтил)эфир (диглим) [321, 436], хлористый метилен [25, 27, 196, 343, 348, 373, 403], тетрагидрофуран [175], нитробензол [278, 286], этилендиамин [226, 275, 379, 380, 386] и пиридин [78, 107, 135, 301, 358, 419, 420,435]. Природа частиц в растворителях с низкой диэлектрической постоянной значительно усложнена вследствие образования ионных пар, поэтому эти среды остаются за пределами настоящего обзора, охватывающего лишь растворители с высокими диэлектрическими постоянными, в которых соли, как правило, полностью диссоциированы. [c.210]

В ИК-спсктрс жидкого аддукта появляется сильнейшая полоса поглощения при 1637 см что соответствует пониженной на 170 сж" частоте колебания С = 0 чистого хлорангидрида. Аналогичное понижение наблюдается, когда кетон взаимодействует с галогенидами металлов. Жидкий аддукт имеет также сильную полосу поглощения при 2307 см в спектре жидкого аддукта в растворе нитробензола имеются полосы поглощения, характерные как для ацил-катионов, так и для донорно-акцепторного комплекса. В растворе хлороформа, обладающего сравнительно низкой диэлектрической постоянной, аддукт, по-видимому, существует полностью в форме комплекса. Бензоил-катион имеет полосу поглощения в области 2200 слг - по сравнению с 2300 см для вышеприведенного алифатического аналога. Более низкая частота поглощения бензоил-катиона связана с сопряжением между бензольным кольцом и карбонильной группой [96—98]. [c.50]

Однако следует отметить, что в ряде случаев диэлектрическая постоянная растворителя играет второстепенную роль. Так, например, хлористый водород растворяется в этиловом спирте с образованием раствора, обладающего свойствами сильного электролита, между тем как с нитробензолом, диэлектри- [c.39]

Высокая диэлектрическая постоянная является необходимым, но не достаточным свойством растворителя, способного вызывать диссоциацию реагирующего вещества на ионы. Как видно из табл. 14, вода и муравьиная кислота, обычно используемые в сольволитических реакциях в качестве растворителей, действительно имеют высокие диэлектрические постоянные. Однако такие апротонные растворители, как ацетонитрил, нитробензол, диметилформамид и диметилсульфоксид, имеющие тоже высокие диэлектрические постоянные (см. табл, 13), гетеролиза реагирующей молекулы не вызывают, так как они не способны образовать водородные связи с галоид-анионом. [c.60]

В ряде случаев наблюдается зависимость экстракции ацидокомплексов металлов аминами от диэлектрической постоянной растворителя. Так, экстракция технеция трифенилгуани-дином увеличивается [42] в ряду растворителей нитробензол> >хлорекс > изопропиловый спирт> хлороформ. Для этого ряда растворителей существует и увеличение их диэлектрической проницаемости. Однако одной только диэлектрической постоянной растворителя нельзя объяснить всю совокупность явлений, наблюдаемых при экстракции ацидокомплексов аминами [15]. Изменение коэффициента распределения в зависимости от природы разбавителя может быть связано также с взаимодействием экстрагента, а также экстрагируемого соединения с растворителем [41]. Так, при экстракции солей с применением фуксина и изоамилового спирта наблюдается [c.259]

Анализируя результаты, полученные при алкилировании фенантрена в различных растворителях, можно сделать вывод, что скорость реакции алкилирования зависит от степени участия растворителя в образовании каталитической системы растворитель-катализатор. Скорость процесса в полярных растворителях достаточно высока. При переходе к слабо нонизнрующему хлороформу (к = 4,72) реакция идет с малой скоростью. Однако прямой зависимости между константой скорости и диэлектрической постоянной растворителя,, как указывалось П. И. Лебедевым [7, 81, не было обнаружено. Так, например, в нитрометане (в = 38,6) и нитробензоле (е = 34,6) алкилирование идет с высокой скоростью, а в бензонитриле, обладающем болыной величиной диэлектрической постоянной (е = 25,2) продуктов, реакции не было обнаружено до температуры 110°. Очевидно, наибольшее влияние нЗ скорость процесса оказывает природа каталитического комплекса, образующегося в системе растворитель-катализатор. [c.94]

Растворители, обладающие большой диэлектрической постоянной (нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др.) также вызывают поляризацию галогена, но в значительно меньшей степени, чем катализаторы. Поэтому галогенирование в полярных растворителях (без катализаторов) может быть иопользовано лишь для ароматических соединений, ядро которых активировано элект ронодонорными заместителями. К таким соединениям относятся а ромаТ Ические амины я фенолы. Для получения моногалогенозамещенных пе,рвичные амины предварительно ацилируют. Примерами реакций б роми-рования ароматических аминов в среде полярного растворителя могут быть синтезы п-бромацетанилида (растворитель— вода) и юинтез л-броманилина (растворитель— ледяная уксусная кислота). [c.105]

Мельвин-Хьюз считает, что медленные реакции в нейтральных растворителях и есть нормальные в смысле отсутствия влияния растворителя. Те же растворители, в которых медленная реакция идет относительно быстро (например, в нитробензоле), действуют каталитически. Каталитическая активность растворителя растет симбатно с увеличением его диэлектрической постоянной и дипольного момента молекул. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология