Енол, кислотные свойства

Кислотные свойства атома О в карбонильной группе находят отражение в таутомерном равновесии кетонов и альдегидов с соответствующими енолами [c.490]

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода. [c.79]

Бензальдегид, конечно, не может образовать енолят-ион, а водород альдегидной группы не обладает кислыми свойствами. Однако после того как H N присоединится по карбонильной группе с образованием нитрила миндальной кислоты, водород под влиянием нитрильной группы приобретает кислотные свойства, и конденсация альдольного типа становится возможной. Полный механизм этого процесса представлен на стр. 65 [c.216]

Класс Кг — соединения, не растворимые в воде и в растворе двууглекислого натрия, но растворимые в растворах едкого натра. К этому классу принадлежат соединения, обладающие слабыми кислотными свойствами. Такими свойствами обычно обладают оксимы, имиды, аминокислоты, сульфамиды первичных аминов, первичные и вторичные нитросоединения, енолы и фенолы. Некоторые меркаптаны также являются слабыми кислотами. [c.64]

Альдегиды и кетоны, испытывающие пространственные затруднения, не способные к образованию карбинола при действии реагента Гриньяра или образующие его с большими затруднениями, все же могут мешать обнаружению енола вследствие появления кислотных свойств у группы ==СН— под влиянием карбонильной группы такая активированная группа =СН— реагирует с реагентом Гриньяра, причем в конечном [c.379]

Кислотный катализ, в частности катализ протонными кислотами, приводил в случае альдегидов и кетонов к образованию слабого нуклеофила-енола (метиленовый компонент) и к усилению электрофильных свойств исходного альдегида или кетона (активация карбонильного компонента). [c.184]

Титруемые вещества. Растворами гидроокисей четвертичных аммониевых оснований титруют, главным образом, карбоновые кислоты и фенолы а также енолы, меркаптаны, имиды, сульфонамиды, нитросоединения и ряд других веществ, проявляющих в соответствующих растворах кислые свойства. Титрование обычно проводят при химико-аналитических, а иногда и физико-химических исследованиях, например, при определении значений pH и относительной кислотности. [c.415]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Сильно кислые свойства подобных сульфосоединений противоречат представлениям Кляйзена об общей кислотности енолов. [c.305]

Следует отметить, что образующиеся при отом синтезе имины обнаруживают одновременно как кислотные, та и основные свойства, образуя с основаниями соли енолов и кристаллические хлористоводородные соли. [c.608]

Свойства фенолов. 1. Фенолы имеют большую кислотность, чем спирты, уступая, однако, в этом отношении карбоновым кислотам. Они растворяются в водных растворах щелочей, причем их соли, феноляты, лишь слабо гидролизуются водой. Двуокись углерода осаждает 41Снолы из водных щелочных растворов, и таким способом они могут быть отделены от карбоновых кислот. Следовательно, ароматический остаток усиливает кислотные свойства гидроксилыюй группы. Это вызывается, по-видимому, той же причинои, которая обусловливает сильно кислотный характер енолов. Более же сильную кислотность енолов по сравнению с насыщенными спиртами мы объясняли тем, что в этих соединениях гидроксильная группа находится у двойной связи в фенолах гидроксильная группа также связана с ненасыщенным атомом углерода (по формуле бензола Кекуле она находится у двойной связи ). [c.538]

Ацетилдибензоилметам существует в енольной ([зорме и в кетоформе, которые можно выделить в чистом виде. Енол плавится при 101 —102 , обладает кислотными свойствами, растворяется в щелочах и дает с хлорным >1 елезом красное окрашива-ние. Кетоформа плавится при 107—110 , растворяется в щелочах лишь при длнтель-но.м встряхивании (перегруппировка в енол) и не дает окращивания с хлорным желе-,зом. Енол неустойчив и перегруппировывается в кетосоединение, особенно легко нри нагревании. [c.638]

Такая реакция подобна реакции нейтрализации енол здесь играет роль кислоты. Однако кислотные свойства фенола весьма слабы водные растворы фенолята натрия имеют в результате частичного гидролиза щелочную реакцию, как и другие соли силъных оснований со слабыми кислотами. Если через такой раствор пропускать оксид углерода (IV), то фенол выделяется в свободном виде [c.152]

Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона ле требует существования енола, так как кето-изомер может депротоиироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен (разд. 3.4.3) и циклопентадиен (гл. 19). [c.246]

Хотя енол обычно менее устойчив, чем кето-форма, он все-таки всегда присутствует в системе, хотя и в малых количествах. Енол легко образуется из кето-таутомера благодаря тому, что атомы водорода при углероде, связанном с карбонильной группой (С = 0), имеют отчетливо выраженные кислотные свойства. Одним из основных факторов, порождающих таутомерию, является наличие легко диссоциирующего протона. Однако обычно атомы водорода, связанные с атомами углерода, слабо диссоциируют, и поэтому таутомерия возникает лишь в присутствии карбонильной или какой-либо другой активирующей группы . [c.77]

Так как резонанс водородной связи [130] представляет собою стабилизирующее влияние, то он и усиливает стабилизацию енольной формы по сравнению с кето-формой. Таким образом, любой растворитель, затрудняющий внутрикомплексную циклизацию, будет способствовать переходу в кето-форму. Растворитель может производить такое действие двумя различными способами 1) играя роль донора по отношению к водородному атому гидроксила енольной формы или 2) играя роль акцептора по отношению к кетонному кислородному атому енола. Следовательно, здесь могут проявляться как кислотные, так и основные свойства растворителя, причем в обоих случаях они будут благоприятствовать образованию кетонной формы. Повидимому, этих соображений достаточно для объяснения наблюдаемой последовательности влияний растворителей. Так, вода, будучи наиболее основной, должна быть наиболее эффективной. Продвигаясь далее по списку в табл. 16, мы видим, что все остальные растворители, вплоть до последней апротической пары, находят себе место в последовательности, которая, по всей вероятности, соответствует последовательности их кислотностей, так как следует ожидать, что хлороформ будет проявлять заметные кислотные свойства. [c.415]

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте [c.477]

Так как р-кетоэфиры обладают довольно сильными кислотными свойствами, то в действительности образуется соль енольной формы. Реакция заключается в атаке енолят-иона, образовавшегося из одной молекулы этилацетата, на карбонильную группу второй получающаяся тетраэдрическая частица затем теряет этоксид-ион [c.230]

Качественные реакции. — Типичные фенолы отличаются от большинства других органических соединений своей характерной слабой кислотностью, проявляющейся в легкой растворимости в растворах едкой щелочи и нерастворимости в растворе карбоната натрия (исключение составляют нитрофено/ ы, обладающие более кислыми свойствами). Большинство фенолов, подобно алифатическим енолам, дает характерное окрашивание с очень разбавленным водным или спиртовым раствором хлорного железа вследствие образования комплексных солей железа (фенол — фиолетовую, крезол — синюю, пирокатехин — зеленую, резорцин — темно-фиолетовую). [c.303]

Принципиально иной результат дает использование системы амид натрия - жидкий аммиак. Основные свойства этой системы оказываются достаточно сильными, чтобы отщепить протон не только от наиболее кислой метиленовой группы, но и от следующей по кислотности группы. Образовавшиеся дикарбанионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных атаковаться атома углерода (помимо атома кислорода, атака по которому возможна для любого енолят-аниона). Важно, однако, что реакция с одним молем галоидного алкила происходит [c.193]

Это явление объясняется так же, как и для остальных комплексонов, не только изменением строения, т. е. переходом иона водорода второй карбоксильной группы к азоту, но и одновременной енолизацией одной кетогруппы. В молекуле урамилдиуксусной кислоты имеется остаток барбитуровой кислоты в бикарбонильной форме и азот не является носителем протона. В момент, когда одна из карбоксильных групп теряет ион водорода, одновременно вследствие увеличения основных свойств азота наступает енолизация (И) и переход водорода енола к азоту (П1). При перегруппировке образуется сильный диполь, направленный своим положительным концом против второй карбоксильной группы, тем самым существенно увеличивая ее кислотность. [c.23]

Высокая основность пиронов была замечена в самом конце прошлого столетия, когда возник значительный интерес к оксониевым соединениям. Константа основности 2,6-диметилпирона была измерена в 1915 г. Рерда-мом [287] и оказалась почти равной нулю по шкале pH — Яо, причем это значение до сих пор не опровергнуто. Близкие по свойствам к пиронам фла-воны были изучены Дэвисом и Гейссманом [79], которые нашли для них тот же порядок основности. Енолизующиеся Р-дикетоны также могут образовывать стабилизованные резонансом катионы, и некоторые из этих соединений, например димедон, почти столь же основны, как и пироны [106, 304, 305]. Кроме того, их основность сравнивали с кислотностью соответствующих енолов. [c.258]

Влняние растворителя на кислотные или основные свойства форм может изменить отношение констант ионизации, и положение равновесия сместится от одной формы к другой. Так, у ацетилацетона в водном растворе енол как кислота приблизительно в 4,5 раза сильнее кетона, а в метиловоспиртовом растворе, наоборот, кетонная форма как кислота почти в 3 раза сильнее енольной (константа таутомерного равновесия в воде 0,22, в метиловом спирте — 2,6). [c.316]

Оксимы в отличие от иминов, которые являются основными и способны во многих случаях образовывать устойчивые соли, например с НС1 или SU I4, обладают слабокислыми свойствами. Это не означает, что азот окси-миногрунпы не может вообще присоединять протона кислый гидролиз как оксимов, так и иминов требует первоначального протонирования атома азота в этих соединениях, и при пропускании сухого хлористого водорода в эфирный раствор оксима может быть получен хлоргидрат оксима. Эти соли,, однако, гидролизуются водой. Фактически оксимы следует рассматривать как амфотерные соединения. Их кислотность Ка равны примерно увеличивается при наличии соседних —М-групп, включая ароматические-остатки, содержащие подходящие заместители. Кислая природа водорода в оксиминогруппе в сочетании с наличием связи С = N давала основания предполагать для оксимной группы С = NOH возможность перегруппировки по аналогии с таутомерией систем енолов и енаминов. На деле оказалось, что оксимная форма гораздо более устойчива, чем таутомерная нитро-зо-форма СН — N == О, и первая не способна изомеризоваться в последнюю-в сколько-нибудь заметной степени. [c.482]

Кислотность водорода во фторированных дикетонах прояв- ляется в сильной склонности давать енолы. Это говорит о том, что водород у углерода, расположенного по соседству с пер- фторметильной группой, обладает более сильными кислотны- ми свойствами, чем водород, связанный с кислородом [583] [c.270]

ИЫМИ водородными связями, в отличие от р-дикарбонильных соединений с открытой цепочкой, не подчиняются общим закономерностям (за-кои Майера, соотношения кислотно-основного равновесия кето-енолов Кабачнпка [2, 3]). В отличие от р-дикарбонильных соединений с открытой цепочкой, которые могут образовать цис-енольную форму и меняют содержание енола в различных растворителях в зависимости от протоноакцепторных свойств и полярности растворителей (в ряду вода -гексан содержание енола увеличивается), циклические р-дикарбониль-ные соединения характеризуются довольно постоянным содержанием одной таутомерной формы в равновесии с енолятанионом в протоноак- [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология