Действие ионной поляризации

Свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией входящих в их состав ионов. Поляризация иона выражается в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней электронной оболочки под действием электрического поля соседнего иона при этом валентные электроны смещаются в сторону катионов. Подобная деформация электронной оболочки ведет к понижению степени ионности связи и к превращению ее в полярную ковалентную связь. [c.67]

Поляризационные эффекты составляют важную сторону действия ионов металла как на субстрат, так и на молекулы, вступающие с ним в реакцию в активной зоне фермента. В качестве примера можно указать на поляризацию связи С = 0 (карбонильной группы), координационно связанной с ионом металла. В результате такой поляризации электронный заряд кислорода смещается [c.364]

Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом . Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса. При одинаковых заряде и радиусе поляризующее действие усиливается при переходе от катионов с благородногазовой электронной оболочкой к ионам с незаконченной 18-электронной оболочкой. Наибольшим поляризующим действием обладают ионы с законченной 18-электронной структурой. [c.114]

Добавка ионов Ее + в неингибированный раствор кислоты уменьшила катодную поляризацию на начальном участке катодной кривой и усилила зависимость анодных процессов от степени деформации (рис. 50, а) но сравнению с раствором без добавок (рис. 48). Это привело к усилению зависимости стационарного потенциала коррозии от степени деформации. В присутствии уротропина действие ионов Ее + полностью аналогично рассмотренному для неингибированной кислоты усиливается влияние деформации на анодный процесс и облегчается катодный процесс на начальном участке катодной кривой кривые зависимости потенциала от деформации почти совпадают. [c.149]

Поляризация — процесс двусторонний, в котором сочетается поляризующее действие ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость — способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет поляризующее действие иона. [c.78]

Учитывая, что активирующее действие ионов хлора проявляется при анодной поляризации лишь при определенных потенциалах, можно предполагать, что мы в данном случае встречаемся с поверхностным явлением, зависящим от скачка потенциала в двойном слое. [c.74]

Никель, как и железо, способен к пассивации. Его пассивность в отличие от железа более устойчива и может возникать на воздухе, в водных растворах щелочи и при анодной поляризации. Добавка никеля к стали или чугуну обычно оказывает облагораживающее действие а черные металлы, их сплавы с никелем более стойки к коррозии. Пассивность никеля обусловлена образованием стойких окисных пленок, закрывающих поверхность металла и затрудняющих переход его ионов в раствор. В зависимости от способа пассивации строение и состав окисных пленок могут быть различны. Пассивность никеля может вызываться хемосорбцией гидроксильных или кислородных ионов иа поверхности металла, образованием его окислов и гидроокисей или других нерастворимых в данном растворе соединений. Пассивирование никеля при анодной поляризации определяется свойствами анионов электролита и сильно зависит от величины pH раствора чем больше его pH, тем скорее и полнее пассивируется металл . Пассивации способствуют также повышение анодной плотности тока, снижение температуры и наличие в растворе ионов никеля. Противоположное влияние на пассивацию никеля оказывает присутствие в электролите хлор-иона, сульфатов, карбонатов и других кислотных анионов 5 З", а также наличие примесей в металле Агрессивное действие ионов хлора и кислородсодержащих анионов проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация щелочи. В растворах карбонатов никелевый анод нестоек. [c.212]

Радиус действия атомов не строго постоянный, он зависит от структуры кристалла, соседних ионов, а также от температуры и давления. Особенно сильно из.меняются форма и радиус действия крупных атомов под влиянием противоположно заряженных ионов. При этом нарушается симметрия в строении атома, электроны смещаются относительно ядра в направлении мелких ионов с большим зарядом — происходит своеобразная деформация сферы действия. Изменение сферы действия иона в симметрии распределения электронов под влиянием внешних зарядов называется поляризацией. Чем больше радиус. действия иона и чем меньше его заряд, тем легче он поляризуется. Наибольшей поляризующей способностью обладают ионы с минимальным радиусом действия я большим зарядом (валентностью). [c.14]

Молекулярная рефракция Я отражает поляризацию атомов, которые входят в состав молекулы минерала. Для органических соединений молярная рефракция равна сумме атомных рефракций. Их в данном случае можно рассматривать как пай силы светопреломления, которые вносят атомы в молекулу вещества. В первом приближении атомная рефракция пропорциональна эффективному радиусу действия иона. Примером может служить значение атомной рефракции следующих ионов Ыа+ = 0,7 К+ = 2,85 М + = 0,4 А1+ = 0,3 81+ = — 0,25 р- = 2,20 С1 = 8,45 Вг = 12 1-= 18,48 0-2 = 3,3—3,6. Величина молекулярной рефракции в основном обусловливается анионом. Особенно низкое значение Я имеют катионы, обладающие большими зарядами и малыми ионными радиусами. Точность вычисленных по формуле показателей преломления вполне удовлетворительная (табл. 6). [c.51]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Особого внимания заслуживает вывод (см. стр. 163), справедливость которого не ограничена никаким допущением. Напомним, что он непосредственно следует из того, что в случае специфического субстрата (метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина) константы скорости щелочного гидролиза и катализируемого ферментом водного гид-ррлиза (на скоростьлимитирующей стадии, /гз/55) практически совпадают (табл. 30). Поэтому можно считать, что роль химотрипсина как катализатора реакции гидролиза сводится к сорбции на активном центре химически инертных фрагментов субстратной молекулы с последующим использованием сил. сорбции для следующих действий 1) поляризации молекулы воды, встроенной в активный центр ацилфермента настолько, что она полностью депротонирована 2) жесткому закреплению (ориентации) субстратного карбонила по отношению к атакующему нуклеофилу (образовавшемуся гидроксильному иону), чтобы эффективная концентрация последнего достигла предельного для воды значения —55М. 1 [c.166]

Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с уси.лением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, х,порид бария ВаСЬ принадлежит к сильным электролитам и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути Hg b почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона радиус которого (112 пм) заметно меньше радиуса иона Ва + (138 п.м). [c.146]

Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы характеризуются тем меньшими, энергиями, чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, возбуждение тр ует больших энергий, им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами, окраска таких соединений является результатом межионногх) взаимодействия. Чем больше поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше оснований ждать появления окраски. Очевидно также, что с усилением этих эффектов окраска должна углублят1ч я. [c.122]

Молекулы диэлектриков вначале не являются диполями, при этом центры тяжести положительных и отрицательных электрических зарядов совпадают. Диполь возникает вследствие сдвига заряда внутри молекулы под действием электрического поля. Центр положительных зарядов смещается к отрицательно заряженной пластине конденсатора, отрицательных — к положительно заряженной. Если под воздействием электрического поля происходит сдвиг электронов, то говорят об электронной поляризации, -при сдвиге ионов — об ионной поляризации (или атомной поляризации). Мерой сднига [c.112]

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам бианиона, пока не завершится образование макромолекулы, причем в процессе роста цепи молекулы бутадиена могут присоединяться и в положение 1,4 за счет их поляризации в поле действия ионных пар [c.43]

Поляризация ионов — процесс двусторонний, в котором сочетается поляризующее действие ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость — способность электронного облака частицы к деформа-ьии под действием поляризующего действия другого иона. Между юляризующим действием ионов Р и поляризуемостью а существует соотношение [c.102]

Поляризационно-деформационные явления обусловливают цветность соединений и их термическую устойчивость. Малое поляризующее действие ионов щелочных и щелочноземельных металлов (тип 8 е) и малая деформируемость являются причиной их белого цвета и большой термической устойчивости. Оксиды же Ag20, HgO и др. (тип 18 е), наоборот, мало устойчивы к нагреванию, имеют окраску, но не взаимодействуют с водой, как первые, и т.д. Из-за взаимной поляризации ионов возникают индуцированные дипольные моменты и упрочняются связи между ионами. Этим, например, легко объясняется различие в свойствах Mg(OH) и 2п(0Н) 2, MgS и 2п5 и т. д. [c.103]

Сегнетоэлектрические свойства некоторых соединений титана. Электретное состояние в диэлектриках. Сегнетоэлектрики характеризуются самопроизвольной электронной и ионной поляризацией. К ним относятся сегнетова соль (гл. XI, 1,4), рутил (TiOj), метатитанат бария (ВаТЮз) и другие вещества. Особенности их такие. В отдельных малых областях этих веществ (доменах) благодаря несимметричному расположению заряженных атомов создаются диполи (в отсутствие внешнего поля), в каждом домене имеющие одинаковую ориентацию, но в разных доменах различную. Под действием внешнего поля все домены ориентируются в направлении поля, что создает эффект сильной поляризации и очень высокую диэлектрическую проницаемость 6 (до нескольких десятков тысяч). При некоторой напряженности внешнего поля достигается предельное значение е, и дальнейшее усиление поля не увеличивает поляризации. [c.331]

Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа [10]. В сернокислых растворах в условиях нестационарной (быстрой) поляризации рассматриваемый наклон имеет значение 60 мв, а в условиях стациенарной поляризации - 30-40 мв. Такое различие удается объяснить, если учесть также зависимость скорости растворения железа от кислотности раствора. Для кислых растворов эта зависимость проявляется в параллельном смещении тафе-левских прямых в сторону отрицательных потенциалов с увеличением pH. Поскольку такой результат 4юрмально можно связать с ускорением растворения железа под действием ионов 0Н в литературе принято указывать порядок реакции по гидроксил-ионам. В условиях нестационарной поляризации величина эта оказалась равной 1, а в условиях стационарной поляризации близкой либо к 1 (при [c.7]

Диэлектрич. проницаемость 6 обычных промыщленных С. н. невелика, причем самое низкое зиачение у кварцевого С.н. и стеклообразного В2О3 (3,8-4,0). С увеличением содержания в С. н. ионов щелочных и тяжелых металлов (Ва, РЬ), обладающих высокой поляризуемостью, е повышается в силу влияния ионной поляризации. Возрастает она также с повышением т-ры выше 200 °С и при действии частот до 50 Гц. Диэлектрич. потери наиб, низки для силикатных С. н., для кварцевого С.н. при 20°С и частоте 10 ° Гц tg5 0,0001. Для закаленных С.н. tg5 в 1,5-2,0 раза выше, чем для отожженных. Электрич. прочность С.н. (пробивное напряжение) в однородном электрич. поле достигает высоких значений (10 -10 кВ-м" ). [c.423]

Заряженные группы фермента становятся более активными, если сольватирующие молекулы воды заменить субстратом. Дестабилизация, основанная на десольватации, по-видимому, вносит вклад в каталитическое действие иона Zn +, связанного с карбоксипепти-дазой А [747]. Замещение сольватирующей молекулы воды на субстрат уменьшает диэлектрическую проницаемость окружения иона металла и увеличивает его активность в поляризации ацильной группы субстрата, необходимой для нуклеофильной атаки. Аналогичный эффект вносит вклад в процессы в о-субцентре лизоцима. Взаимодей- [c.279]

Роль ионов цинка при восстановлении карбонильных соединений алкогольдепидрогеназой сводится к поляризации карбонильной группы путем координации с металлом и к последующему переносу гидрида от 1,4-ди гидроникотин амидного фрагмента кофермента NADH к углеродному атому карбонильной группы. Следует отметить, что гексахлорацетон, будучи бедным электронами карбонильным соединением, может проявлять лишь минимальную тенденцию к связыванию с ионами металлов. Изучение этой каталитической системы было предпринято с целью получить ответ на единственный вопрос ускоряют ли ионы цинка восстановление неспецифического субстрата — гексахлорацетона, если реакция протекает по механизму, показанному на схеме 9.4 Пример каталитического действия комплекса цинка состава 2 1 (ДНА—ПЦФ—Пи—Zn"—Пи—ПЦФ— ДНА) является пока единственным. Основное же действие ионов цинка в этой системе сводится к образованию инертных [c.245]

Влияние состава водно-спиртовых смесей на поведение циркония может быть объяснено изменением пассивирующей способности растворителя и активирующей ионов хлора при изменении соотношения компонентов раствора. В метаноловых растворах НС1 при поляризации в режиме предельного тока поверхность циркония электрополируется. Ток электрополировки уменьшается с увеличением концентрации НС1 [652]. В водно-органических смесях на основе ДМФ и ДМСО в определенных областях их концентраций также наблюдается торможение анодного растворения циркония и происходит смена активирующего действия ионов СЬ на тормозящее [107]. [c.116]

Таким образом, свойства платиновых анодов и ПТА обусловлены образованием или наличием на поверхности анода окислов и xesto-сорбировапных слоев, на которых и происходит электродная реакция. Состояние поверхности анода и ход электрохимической реакции взаимосвязаны между собой и оказывают влияние друг на друга. В щелочных, сульфатных, фосфатных и других растворах, где основным анодным процессом является выделение кислорода, окисление поверхности анода протекает быстро, В хлоридных или содержащих ионы хлора электролитах основным анодным процессом на ПТА или платине может быть разряд хлор-ионов, поэтому окисление поверхности анода замедляется из-за низкой скорости образования кислорода в результате действия ионов хлора. Происходит частичное вытеснение кислорода хлором [88—91]. В присутствии хлор ИОнов в электролите в процессе анодной поляризации платины происходит взаимная конкуренция кислорода и хлор-ионов. Предварительное окисление поверхности анода снижает адсорбцию ионов галоидов в кислых растворах [92—94]. Аналогичные явления наблюдаются TaKHie при адсорбции поверхностью анода других частиц, в том числе и органических молекул. Так, на платиновом аноде при потенциале выше 1,6 В при адсорбции бензола и нафталина наблюдалось частичное вытеснение хемосорбированного кислорода. Адсорбция связана с внедрением органических молекул в поверхностный слой окисла и образованием устойчивых поверхностных соединений, влияющих на электрохимические свойства поверхности [95]. [c.153]

Как и во многих других случаях (см. опыт 93), гидролиз сахарозы очень резко ускоряется каталитически действующими ионами водорода, т. е. сильными кислотами. Гидролиз сахарозы ведет к изменению направления вращения плоскости поляризации света, прбходящего через раствор сахара, вследствие чего эта реакция получила название. инверсии (т. е. обращения). [c.201]

По отношению к хрому активирующее действие ионов хлора не проявляется, хром очень легко пассивируется при анодной поляризации в растворах хлоридов, и поэтому влияние SO 4"" не может быть выявлено. На молибденовый электрод ионы сульфата в присутствии хлоридов не оказывают влияния. По отношению к твердому раствору железо — хром (сталь Х28) пассивирующие свойства сульфат-ионов проявляются вполне определенно (рис. 150). В чистом хлориде эту сталь можно заполяризовать лишь до потенциала +0,6 в, после чего она переходит в активное состояние. В присутствии же сульфата сталь удается заполяризовать до +1,2 в. Наблюдаемый эффект аналогичен тому, который был получен на хромоникелевой стали IX18H9T. [c.307]

В диэлектриках электроны прочно связаны с атомами и ионами, поэтому под действием электрического поля в диэлектриках не возникает электронной проводимости, а происходит лишь некоторое смещение положительных зарядов в одну сторону, а отрицательных в другую. Этот процесс называют поляризацией. Если группы атомов в решетке диэлектрика имеют постоянный дипольный момент, то под действием электрического поля может происходить их ориентация. В общем случае поляризация складывается из электронной (смещение электронов относительно ядер), ионной (сдвиг ионов разных знаков) и ориентационной (ориентация постоянных диполей, если они имеются) поляризации. Скорости установления поляризации этих трех типов сильно различаются так, ориентация постоянных диполей вносит вклад в общую поляризацию лишь на низких частотах (до 10 гер1 ), ионная поляризация — в инфракрасной области спектра электронная поляризация —в ультрафиолетовой области спектра. Диэлектрические свойства в основном являются объемными, т. е. роль дефектов в них незначительна. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология