Функция поляризуемости

Сам Поляни не пытался вывести выражения для изотерм адсорбции на основе потенциальной теории, а Дубинин и сотр. [9, 37, 38] исходили из следующего. Адсорбционный потенциал, возникающий вследствие проявления дисперсионных и полярных сил, не зависит от температуры, но изменяется в зависимости от природы адсорбата и адсорбента, поскольку фактически и дисперсионные и полярные силы — функции поляризуемости а адсорбируемой молекулы. Следовательно, адсорбционные потенциалы двух различных паров при одинаковом заполнении W адсорбционного пространства на данном адсорбенте будут иметь постоянное отношение независимо от фактического значения W, т. е. [c.254]

В этом случае спектр КР можно выразить через корреляционные функции поляризуемости а(0- Пренебрегая вращательным вкладом, представим второй член через тензоры четвертого ранга [c.557]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

В каждой данной электролитической ванне уравнение (1.2) имеет свой конкретный вид. Обычно функцию распределения потенциала в электрическом поле называют просто потенциалом данного поля. При отсутствии зависимости поляризации от плотности тока в электролитической ванне реализуется первичное поле, потенциал которого обозначается 71 и определяется только соотношением геометрических параметров ванны. Появление на электродах поляризации, зависящей от плотности тока, можно рассматривать как появление так называемого поля поляризации, потенциал которого обозначается и . На значение 1 а влияют геометрические параметры электролитической ванны и электрохимические характеристики электролита электропроводимость и поляризуемость. Это поле 7о, суммируясь с первичным полем, дает в результате реально существующее на практике вторичное поле, потенциал которого обозначается Г/г. Очевидно, что [c.6]

Как было показано нами, Ig Yo Ряда электролитов одной природы являются линейной функцией суммарной поляризуемости ионов — их суммарной рефракции (см. рис. 104, 5а), в соответствии с этим линейно зависят от суммарной рефракции —Ig К, Ig а и э. д. с. цепей без переноса (см. рис. 104, 56, в, г). [c.402]

Как уже отмечалось, при одинаковых частотах величины е и совпадают и формулы (IV. 121) и (IV. 122) идентичны. Однако статическая диэлектрическая проницаемость ео отличается от п в случае двух- и многоатомных молекул в величину (ео— 1)/(ео + 2) дает вклад не только электронная, но и атомная поляризуемость, и эта величина больше, чем (м=—1)/(п=+2). Разумеется, формулы (IV. 121) и (IV. 122)—приближенные даже в случае неполярных молекул. Более строгое рассмотрение требует прежде всего учета корреляций в положениях соседних частиц, т. е. перехода к аппарату корреляционных функций. Развитие такого подхода было начато работами Кирквуда. [c.213]

Исходят из упрощенной, более или менее теоретически обоснованной формы зависимости потенциальной энергии взаимодействия от расстояния между молекулами (в случае нецентральных взаимодействий учитывается также зависимость от относительной ориентации молекул). Параметры функции определяют, добиваясь согласия экспериментальных и рассчитанных с помощью потенциала макроскопических свойств (это, например, данные о втором вириальном коэффициенте и вязкости газов, данные об энергии кристаллической решетки и др.). Потенциальные функции часто включают также такие заимствуемые из опыта характеристики молекул, как поляризуемость, электрический момент диполя, ионизационный потенциал. На выбор формы парного потенциала влияет тот факт, что теоретически установлены общие за- [c.272]

Примеры. Рассмотрим снова в качестве примера пиридин. Ионизационный потенциал молекул пиридина / — 9,76 э. в. [3] (225 ккал/моль). Средняя поляризуемость а=9,31 10 см . Пусть R=2 нм. Учитывая сказанное, при такой величине R перекрыванием волновых функций возбужденных молекул вряд ли можно пренебречь. Расчет по формуле Лондона дает Едц = — 1,4 -Дж, т. е. Еол = — 4- 10 кБ Т при Т = 300 К. Если же принять R = 0,63 нм, то Лод = — 0,4 кв Т. Но для таких значений R, по порядку сравнимых с размерами невозбужденных молекул, формула Лондона заведомо неприменима.] [c.28]

Кайносимметричные электроны, будучи близко расположенными к ядру и прочно с ним связанными, придают атомам 15- и 2р-элементов известную жесткость (малую поляризуемость) электронной оболочки, большие потенциалы возбуждения валентных состояний и ионизации и целый ряд других свойств, ведущих к химическому замораживанию реакций при обычных температурах этому же способствуют малые массы 15- и 2р-атомов, а также низкие заряды их ядер. Все эти свойства важны как охранная функция в отношении устойчивости (при невысоких температурах) сложных скелетов органических соединений, предоставивших природе почти неисчерпаемый выбор индивидуально пригодных к разнообразным биохимическим функциям соединений. [c.355]

По этой причине последующие работы по вычислению электронных поляризуемостей ионов развивались в двух направлениях — по линии уточнения метода Слэтера и путем использования других, более совершенных атомных волновых функций, например функций Хартри—Фока. [c.58]

Если иметь в виду количественные выводы, то па этот вопрос следует дать отрицательный ответ, так как ПП является сложной функцией объема и поляризуемости молекулы или кристалла и не иозволяет сделать прямых выводов о структуре вещества. [c.266]

Измеряя диэлектрическую постоянную как функцию температуры, по уравнению (XXV.8) можно найти поляризуемость и дипольный момент молекулы среды. Возможно также определить поляризуемость и дипольный момент на основе измерения диэлектрической постоянной при одной температуре и показателе преломления среды п. Формула Лоренца — Лоренца [c.674]

Считая удельную поляризуемость катода настолько высокой, что Аг > 1, будем искать выражение потенциала в виде (1.40), где 0/п — решения уравнения Лапласа, удовлетворяющие при У = О, 1X1 <1 — граничным условиям (1.41), а при У = 0 1x1 > 1 - условию С//п = 0. При указанных граничных условиях вспомогательная функция /1 определяется формулой (1.35), т.е. [c.51]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

В результате большой предварительной работы и ряда попыток (Л. А. Чугаев, Эйринг, В. Кун) в 1959 г. Брюстеру удалось полуэмпири-чески количественно связать структуру, конфигурацию и конформацию молекулы с ее оптической активностью, а именно с величиной [М]. Последняя оказалась функцией поляризуемости групп, связанных с асимметрическим центром, а поляризуемость функционально связана (как уже было сказано) с молекулярной и атомной рефракцией. [c.623]

Тем не менее симбатное изменение коэффициента А и функции поляризуемости само по себе достаточно красноречиво. Оно указывает на то, что для изучения систем основной причиной отклонения от закона Генри является, видимо, взаимодействие типа переноса заряда, в котором ацетилен играет роль акцептора электрона (своего рода нуклеофильная атака на тройную связь, в которой нуклеофилом является гетероатом с неяоде ен-ными электронными парами). В случае сульфидов большая диффуз- [c.95]

ИЗ четырех атомов в скошенной конформации, как показано (в ньюменовской проекции) на рис. 14-8. Найдено, что единицы типа I и II обусловливают правовращающий вклад во вращение, равный Д -Л, где k — константа, одинаковая для I и II, а Л и Л —функции поляризуемостей присоединенных атомов а и а. Формулы III и IV изображают конформации, вносящие левовращающий вклад. Вычисление, исходя из доступных параметров, ведется по [c.391]

В противном случае, т. е. если омическое наденне напряжения не равно нулю, скорость коррозии будет не а некоторой меньшей вел1 чиной /кор- В этих условиях омическое падение напряжения Д<В ом численно равно длине отрезка аЬ (см. рис. 24.4). Потенциал анода в процессе коррозии будет от рицательнее потенциала катода на величину Д ом. Таким образом, скорость коррозии является функцией разности обратимых потеН циалов анодной и катодной реакцик, их поляризуемости и омического сопротивления коррозионной с )еды. Влияние каждого из этих факторов на скорость коррозии показано на рис. 24.5 при помощи упрощенных коррозионных диаграмм. Скорость коррозии уменьша ется, если и1)и заданном сопротивлении и неизменной поляризуемо< сти электродов обратимые потенциалы анодной и катодной реак ций сближаются (рис. 24.5, а), т. е изменяется параллельно [c.497]

Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]

Колебательные спектры также могут давать важные сведения о геометрии молекул достаточно упомянуть об открытом прп изученит. колебательных спектров явлении поворотной пзомерии. По колебательным спектрам определяются силы, связывающие атомы в молекуле, диполгные моме1[ты и поляризуемости связей и термодинамические функции вещества. [c.483]

В то время как электрогравиметрия, кулонометрия и полярография являются электрохимическими методами определения содержания вещества, амперометрию применяют для определения точки эквивалентности при титровании, т. е. она служит методом индикации. Амперометрия основа.на на тех же явлениях, что и постояннотоковая полярография, поэтому амперометрическое титрование назы1вают также поляриметрическим или титрованием по предельному току. Принцип метода заключается в измерении значения постоянного тока, протекающего /при постоянном напряжении через раствор электролита между электродами, один из которых поляризуемый, а другой — неполяризуемый, как функции поляризационного сопротивления В отличие от амперометрии в кондуктометрии измеряют значение переменного тока как функции сопротивления электролита Яь Метод амперометрии с двумя поляризуемыми электродами называют методом конечной точки ( (1еас1-з1ор ). [c.296]

ВеННОЙ структурной формулой, то волновая функция молекулы Фделон-построенная из делокализованных многоцентровых орбиталей, математическим преобразованием может быть приведена к виду Фдок> выражающему то же самое распределение электронной плотности через локализованные двухцентровые орбитали. Эти орбитали широко используются в химической литературе, ибо с каждой такой ЛМО ассоциируется химическое понятие о связи между двумя атомами в молекуле, о характеристичном свойстве связи — длине, прочности, дипольном моменте, поляризуемости и т. п. [c.101]

В дейтероуглеводородах длина связи С—D меньше длины связи С—Н. Поляризуемость дейтероуглеводородов меньше поляризуемости обычных углеводородов. Вандерваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы. Поэтому различие потенциальных функций Ф межмолекулярного взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с ГТС может быть вызвано главным образом различием длин связей С—О и С—Н и электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. Согласно формуле Кирквуда— Мюллера (9.39) отношение кон-Рис. 9 13. Хроматограмма раз- стаит С диполь-дииольного дисперсион-деления D, и СИ, на колонне, ного взаимодействия атомов D и Н мо- [c.180]

Связь возникает в том наиравлении, в котором возможность перекрывания волновых функций (АО) электронов, нов, образующих связь, является наибольшей. Метод ВС дает теоретическое обоснование направленности связи. Кро-ме того, химическая связь характеризуется нягьтптяемпгтью, полярностью и поляризуемостью. [c.16]

Для снятия кривых применяется ячейка Н-образной формы (рис. 123). Пористая перегородка (шоттовский фильтр) разделяет анодное и катодное пространства и тем самым предупреждает попадание продуктов анодной реакции к катоду. Оба электрода изготовлены и 1 меди и армированы в пластмассу. Каждый из них в ячейке выполняет двоякую функцию является поляризуемым и вспомогательным поляризующим. Вследствие этого создается возможность обе кривые получить одновременно. [c.219]

Для вычисления радиусов электронных оболочек атомов Кирквуд пользовался функциями Слэтера, которые и привели его к фюрмуле (2.2) Последующие исследователи в тех же целях стали применять другие, более точные волновые функцтт, в частности функции Хартри — Фока. Теория возмущений была применена затем к атомам с незаполненными внешними электронными оболочками. В этом направлении,а также в более строгом (как аналитическом, так и численном) решении задач теории возмущений и заключалось развитие работ по квантовомсханическому расчету электронных поляризуемостей свободных атомов. Анализ этих исследований дал Далгарно [71], где читатели могут познакомиться с деталями расчетов и принятыми в них допущениями. Итоговые результаты данного цикла работ приведены в табл. 17. [c.42]

Через РОД де Ветте [120] по формуле Кирквуда и слэте-ровскпм функциям рассчитал рефракции некоторых ионов с учетом их взаимодействия в решетке. Де Ветте принял во внимание только электростатические силы и не рассматривал электронное перекрывание иоиов, однако получил качественно такой же, как Дикк и Оверхаузер, результат— катионы в кристаллической решетке имеют большую поляризуемость, чем в свободном состоянии, а анионы — наоборот. Учет перекрывания орбит еще больше усилит это различие. [c.69]

По-друрому к определению рефракции кристаллических ионов подошел Руффа [122]. Он представил величины электронных поляризуемостей ионов, взятых из работ Полинра, как функции некоего эффективного параметра. Далее рассмотрел переход газообразных (т. е. бесконечно удаленных друг от друга) ионов в кристаллическое состояние, оценил по зонной теории изменение энергии электронных оболочек атомов в поле Маделун- [c.69]

Пашалис и Вайсс методом теории Бозмуи ений с пспользо-ванием функций Хартри—Фока рассчитали поляризуемости ие только свободных ионов, по и ионов в кристаллической решетке. Они также показали, что учет внешнего электрического поля решетки (внешнего потенциала) уменьшает рефракции анионов и увеличивает— катионов (табл. 36). [c.70]

Разнообразную информацию о строении и св-вах М. дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В электрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств, распределение электронной плотности, что приводит к появлению у М. дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление к-рого определяются по.гяризуемостью М. В поле М. ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента М., поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в М. системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов. [c.109]

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами Амперометрнческое титрование с использованием двух идентичных поляризуемых электродов одинакового размера называют биамперометрическим титрованием. Ток измеряют как функцию объема титранта при наложении на электроды относительно небольшой разности потенциалов (10-100 мВ). Один электрод выступает в качестве анода, Д1)угой функционирует как катод. Форма кривой титрования сильно зависит от обратимости электродной реакции с участием определяемого вещества и титранта. Виамперометрическое титрование используют обычно для определения конечной точки окислительно-восстановительного титрования. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология