Энантиомеры конформации

Бром-1-фторэтан существует в виде двух энантиомеров, так как его молекула хиральна. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В то же время каждый энантиомер может находиться в различных конформациях. Ниже приведены заторможенные конформации энантиомеров 1-бром-1-фторэтана [c.219]

Несколько слов о конформационной номенклатуре алканов. Общепринятым является сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной — Т или скошенной — гош — G), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь [5]. При этом подразумевается, что данная связь С—С является центральной связью рассматриваемого бутанового сегмента. При этом все связи С—С алканов (кроме, разумеется, крайних) получают свой индекс Т или G. Таким образом, в пентане возможно существование следующих конформаций ТТ, TG, TG, GG, G G и GG. Конформации TG и TG, а также G G и GG являются конформационными энантиомерами. Конформации GG и G G энергетически мало устойчивы, так как существует значительное взаимодействие водородных атомов при С-1 и С-5, составляющее величину порядка 1800—2000 кал моль [37]. По существу этот тип взаимодействия наноминает известное 1,3-диаксиальное взаимодействие в углеводородах ряда циклогексана. [c.12]

Изобразите две предельные конформации бифенила, возникающие при вращении бензольных колец вокруг а-связи С—С. Почему обе эти конформации имеют более высокую энергию, чем конформация, в которой кольца расположены под некоторым углом ( 40°С в газовой фазе). Объясните, почему б,6 -дпнитродифеновая кислота существует в виде двух стабильных конформаций, которые являются энантиомерами. Как называется этот вид оптической изомерии [c.196]

Конформации И а и И с являются энантиомерами. Для простой углерод—углеродной связи [c.150]

Конфигурация молекулы связана с расположением ее атомов или функциональных групп в пространстве. Когда речь идет о возможных конфигурациях данной структуры, чтобы упростить задачу, вообще не рассматривают различные конформации. К примеру, А и Б отличаются по конфигурации и являются энантиомерами. Другими словами, А и Б являются несовместимыми зеркальными изображениями один другого. В то же время В и Г имеют различные конформации. Иными словами, А и Б имеют противоположные [c.120]

В конформации, где идентичные группы заслоняют друг друга а заслоняет а, Ъ заслоняет Ь). Если при этом вы получите, что неодинаковые группы также будут заслонять друг друга (например, х заслоняет у), это будет эритро-форма, что и представлено ниже для обоих энантиомеров эритро-формы. [c.146]

Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера г кс-1,2(Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана. 3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-изомер (В), существует [c.275]

Конформация этого переходного состояния определяет конфигурацию хиральных центров продукта. Конечной целью синтеза является получение энантиомерных продуктов, обладающих нужной абсолютной конфигурацией всех хиральных центров. Это представляет большой интерес для фармацевтической промышленности, поскольку оба энантиомера могут по-разному воздействовать на человека и животных [13]. [c.456]

Если мы выберем модель одноточечного связывающего взаимодействия, различие в константах связывания двух энантиомеров с хиральным связывающим центром можно рассматривать как следствие того, что это взаимодействие заставляет один из энантиомеров принимать невыгодную для него конформацию. К этому же объяснению часто прибегают при рассмотрении взаимодействий фермент—субстрат для объяснения субстратной специфичности последнего. [c.74]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и О. Группы СиО могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп СиО приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином атропоизомерия . [c.442]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

Изобразите наиболее устойчивые конформации цис- и транс-З-отрепг-бутилциклогексанолов. Приведите структурные формулы их энантиомеров. Можно ли разделить в данном случае рацематы на оптически активные соединения [c.111]

Есть ли условия для проявления хиральности у 1,2-диметилциклогексана Приводимый ниже рисунок изображает транс-1,2-диметилциклогексан в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации там же дано и его зеркальное отражение. Поскольку они несовместимы, то являются, следовательно, энантиомерами. Конверсия кресло-кресло приводит к диаксиальным конформе-рам, которые также энантиомерны и несовместимы с диэкваториальной парой. Следовательно, транс-1,2-диметилциклогексан должен существовать и действительно существует в виде двух оптически активных энантиомеров. [c.100]

Обсуждение восьмерки показывает, что отсутствие допустимой симметричной конформации — необходимое, но не достаточное условие для проявления топологической хиральности. Так, например, даже если Дз-конформация 24 (см. схему 9) обладает наивысшей возможной симметрией, достижимой для молекулярной мёбиусовой ленты 16, доказательство топологически различного характера энантиомеров 16 отсутствует. На этом уровне топологическая хиральность 16 является экспериментальным фактом (на основании эластичных пространственных моделей). [c.40]

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. [c.288]

Пространств. И. обусловлена существованием соед. (сте-реоизомеров), имеющих одинаковый порядок связей атомов, но разл. пространств, расположение. Виды пространств. И. оптическая изомерия, возникающая при наличии в молекуле элемента хиральности диастереомерия, обусловленная существованием у соед. с неск. элементами хиральности групп пространств, изомеров, не являющихся энантиомерами (см. Диастереомеры), геометрическая изомерия, свойственная соед. с двойными связями и малыми циклами конформац. И., наблюдаемая у соед., для молекул к-рых возможно существование неск. конформаций. [c.210]

Конформационные энантиомеры. Молекулы, которые являются энантиомерами в одной или нескольких конформациях. Молекула должна быть хиральна в той конформации, в которой она обладает этим свойством. [c.157]

Обе конформации 3-системы имеют плоскость симметрии. Поэтому они не могут существовать в виде пары энантиомеров. Эта плоскость показана ниже для г ис-1,3-дихлорциклогексана. [c.276]

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр, атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств, причина эиаитиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-ди-фенилаллен (XI), б,б -диннтро-2,2 -дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед.-ат ро по из о мери я, т.е. пространств, изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII). [c.188]

Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (—)- и (-Н)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае л-диастереомеров-обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. [c.189]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

В основе С. лежит фундам. триада понятий конформация, хиральность, конфигурация. Конформация есть моментальное состояние молекулы, каждая молекула есть совокупность всех достижимых конформаций. Хиральность-феномен, свойственный любым объектам, к-рые несовместимы со своим отображением в плоском зеркале. Поэтому хиральность присуща не всем молекулам. Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров (см. Изомерия), для к-рых используют понятие конфигурации. С. хиральных молекул назьшают иногда хиральной С. [c.433]

Построим теперь модели цис-1,2-диметилциклогексана и его зеркального изображения. Эти модели не совпадают при наложении и поэтому являются энантиомерами. Однако в противоположность тому, что было сказано для транс-изомеров, в этом случае модели оказываются взаимопревращаемыми и переходят одна в другую при конверсии одной конформации кресла в другую. Они представляют собой конформационные энантиомеры и поэтому должны взаимопревращаться слишком быстро для того, чтобы их удалось разделить и измерить оптическую активность (во всяком случае, при обычной температуре). [c.288]

Задача 9.10. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче 9.9, в виле а) одной конформации б) пары конформационных энантиомеров в) пары конформационных диастереомеров г) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде одного коиформера д) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде пары конформационных диастереомеров [c.289]

Очевидно, что такая модель не применима к сорбатам, не имеющим донорных групп. К числу соединений, которые были разделены на СЬ1га511-Уа1, относятся диэфиры и дикарбонильные соединения. На СЬ га811-Уа1 было осуществлено полное разделение атропо-изомеров 2,2 -бинафтолдипентафторпропионата, в процессе которого (Я)-энантиомер элюируется раньше (З)-энантиомера. Это обу-ловлено тем, что для образования водородных связей с эфирными карбонильными группами (8)-энантиомера сорбата обеими ЫН-донорными группами ь-валин-А/ ет-бутиламида хиральный лиганд должен принять менее выгодную конформацию, чем та, в которой он взаимодействует с (К)-энантиомером эфира (ср. рис. 6.3, б). [c.94]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

ЛОСЬ разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (> 13). На (-1-)-ХНФ наиболее прочно удерживается (-1-)-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что (-1-)-ХНФ сильно взаимодействует с (-1-)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (-Н)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса. [c.127]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Форма а, а должна быть значительно менее устойчива, поскольку в этой конформации существуют сильные 1,3-диаксиальные взаимодействия между заместителями. Обе формы имеют плоскости симметрии, проходящие через углеродные атомы 2 и 5. В гране-1,3-диметилциклогексане один заместитель является аксиальным, а другой экваториальным (а, е). Инверсия кольца превращает а, е-конформер в энергетически эквивалентный е, а-конформер. Эти формы а,е и е,а) не являются энантиомерами и совмещаются. [c.90]

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2 -ди-карбокси-б,б -динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2 кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2 -ди-7 рет -бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б -ди-т рег-бутилбифенил-З.З -дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология