Миндальная кислота оптическое вращение

Фракция № 43 содержит практически чистую -миндальную кислоту (удельное вращение оптически чистой -формы равно 4-156,57°). Однако в последующих фракциях степень чистоты -миндальной кислоты быстро надает но мере приближения концентрации кислоты к концентрации исходного раствора. [c.52]

Один из давних примеров подобного активирования рацемата наблюдал в 1905 г. Марквальд при длительном нагревании рацемической миндальной кислоты с бруцином была получена миндальная кислота, обладавшая небольшим оптическим вращением. Другой пример описал в начале 20-х годов Лейхс. Из бруциновой соли кислоты ХЫ при медленном подкислении была выделена свободная кислота целиком в виде ( + )-формы, что является результатом сдвига равновесия в рацемате под действием бруцина [c.118]

Другие альдегиды при конденсации с синильной кислотой в присутствии хинина также дают оптически активные окси-нитрилы с вращением до 1 . Оптически активный катализатор оказывает здесь такое же действие, как фермент, содержащийся в горьком миндале, однако стереоспецифичность ферментативных синтезов несравненно выше. Для наглядного сравнения можно привести результаты того же синтеза в присутствии фермента /)-оксинитрилазы, адсорбированной на целлюлозе выход нитрила миндальной кислоты при этом составил 95%, а его оптическая чистота —97% [107]. [c.134]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Действие таких оптически активных катализаторов (алкалоидов) аналогично действию ферментов. Как при расщепляющем действии эмульсина на DL-миндальную кислоту [710—713], так и при действии хинидина на неактивный нитрил миндальной кислоты [720] образуется продукт реакции, обладающий малой величиной оптического вращения. Скорость избирательного гидролиза [c.208]

Ниже приведены амины, которые катализируют синтез (—)-нитрила миндальной кислоты, и оптическое вращение окси- [c.255]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Для изучения этих соединений используют спектрополяриметрический метод исследования, позволяющий получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.314]

В литературе имеются и примеры оптического активирования (процесс, обратный рацемизации) без протекания каких-либо видимых химических превращений, а просто под воздействием прибавленного оптически активного вещества. Марквальд описал первый пример подобного оптического активирования рацемата. Нагреванием рацемической миндальной кислоты с бруцином в течение 10 ч при 160 °С им была получена миндальная кислота с удельным вращением [а д = - 0,6 , из которой описанным [c.434]

Принцип действия основан на наличии градиента температур в противоположных частях системы, содержащей оптически активный адсорбент и раствор рацемического соединения, и на попеременной адсорбции и десорбции компонентов рацемической смеси. Прибор устроен таким образом, что в холодной части системы происходит десорбция рацемата, а в нагретой части, вследствие неравенства теплот адсорбции правого и левого антипода, десорбируется в большей степени антипод, обладающий большей теплотой адсорбции. Прибор был сконструирован в виде непрерыв-но-движущейся шерстяной ленты, помещенной в замкнутый резервуар, наполненный раствором миндальной кислоты, в котором в одной части происходит подогрев, а в другой—охлаждение. Тогда вследствие неравенства теплот адсорбции, на адсорбенте будет задерживаться больше правых молекул (или левых), а в нагретой части они будут десорбироваться в большем количестве, чем левая форма. После 50-часовой работы в приборе было получено вращение, достигающее — 0,25—0,35°. [c.160]

Удельное вращение оптически активных веществ в растворе также изменяется на величины порядка одного или нескольких процентов при переходе от Н ,0 кВгО. Такого же порядка изменения были найдены для растворов метилового эфира миндальной кислоты в обыкновенном и тяжелом бензоле. В этих случаях мы имеем дело с обыкновенным и давно известным влиянием растворителя па величину удельного вращения. [c.185]

Фракция № 19 содержит -миндальную кислоту с высокой степенью оптического обогащения в последующих фракциях правое вращение [c.52]

Наряду с каждым оптически активным соединением всегда существует также и другое, обладающее такими же химическими и физическими свойствами и отличающееся тем, что оно вращает плоскость поляризации света на тот же угол, но в сторону, противоположную изо-.мерному соединению. Так, наприлгер, известны миндальная кислота с удельным вращением —157° и изомерное соединение с удельным вращением + 157° наряду с левовращающим амиловым спиртом СгНз — СН—СНгОН с удельным вращением —5,9° существует и [c.130]

Степень комплексообразования можно измерять по изменению оптической активности лиганда, когда он взаимодействует с оптически неактивным комплексом металла. Такой подход применяли при исследовании взаимодействия тартрат-ионов с борной кислотой [59] и алюминием (III) [60] поляриметрическим методом, анионов миндальной кислоты с кобальтом(III), никелем (II) и цинком (II) [61] также поляриметрическим методом и при исследовании взаимодействия d-маннпта с мышьяковистой кислотой [62] (измеряли дисперсию оптического вращения). [c.156]

Нитрил миндальной кислоты, oeHsaAbdezudu uaHsudpuH YifiE.Q ii существует, как и свободная кислота, в виде двух оптически активных изомеров и рацемической формы. Из оптически активных изомеров получаются в результате гидролиза оптически активные кислоты, обладающие противоположным вращением. [c.113]

Как при расщепляющем действии эмульсина на с(/-миндаль-ную кислоту2 - 273, 278 jjpu действии хинидина на неактивный нитрил миндальной кислоты образуется продукт реакции, обладающий малой величиной оптического вращения. Скорость избирательного гидролиза /-этилового эфира миндальной кислоты эстеразой в присутствии алкалоидов значительно увеличивает-ся41о-412 л реакция может быть направлена в сторону образования антипода желаемого знака вращения. Сходство этих катализаторов с ферментами подтверждается еще и тем, что алкалоиды с большим молекулярным весом, такие, как хинин, атропин и др.. легко образуют в воде коллоидные растворы. [c.125]

Природа связи активной группы и носителя представляется более ясной в фазер-катализаторах Бредига и Герстнера [9]. Они получили диэтиламиноцеллюлозу по методу Каррера и Берли и обнаружили, что она является катализатором, ускоряющим отщепление углекислоты от бромкамфорной кислоты. Катализатор обладал оптической избирательностью его действие в процессе синтеза нитрила миндальной кислоты увеличивало левое вращение. Активная группа этого катализатора, по-видимому, имеет строение диаминопроизводного [c.163]

Но и для стабильных рацематов Шроеру удалось обнаружить под действием (-Ь)-карвона частичное разделение рацемической миндальной кислоты. При фракционированном извлечении водой раствора кислоты в (+)-карвоне образовался экстракт, обладавший слабым отрицательным вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была замечена при использовании в качестве растворителя —)-карвона. Максимальная величина вращения очищенного и сконцентрированного раствора кислоты составила 0,66° (/=1,89). Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант-Гоффа , что оптически-активный растворитель может вызвать оптическую активацилэ рацемических соединений. [c.168]

Таким образом, из экспериментальных данных следует, что для эффективного разделения необходимо, чтобы разделяемая рацемическая кислота не содержала групп, способствующих нестереоспе-цифической адсорбции. Так, ге-гексадекаоксиминдальная кислота, 9,10-дигидро-9-антрилгликолевая, а также (о-оксифенилазо) миндальная кислота не разделяются, по-видимому, вследствие преобладающей неспецифической адсорбции больших радикалов или азогруппы. Молекулярное вращение кислоты должно быть достаточно высоким, чтобы можно было легко обнаружить оптическое вращение выделенного оптического изомера. [c.42]

По Манеке и Гюнцелю [531, 532], сополимер метакриловой кислоты и метакрилил-3-фтор-4,6-джнитроанилида, связанный с (—)-эфедрином (замещено 60% атомов фтора), обнаружил селективную адсорбцию по отношению к оптическим изомерам миндальной кислоты адсорбировалось 6,20 10 JI (+) - и 5,45 10 М (—)-миндальной кислоты на 1 г сополимера. Эта способность полимера подтверждена и хроматографическим частичным разделением рацемата на антиподы первые фракции обладали (—)-вращением (максимальное значение ajj —0,03° обогащение антиподом до 52,7%). [c.132]

Утверждение, что вещество вращает плоскость поляризации поляризованного света, всегда требует дополнительной информации об условиях, в которых проводилось измерение. Елсенбаумер и Мошер [ 16] показали, что удельное оптическое вращение следует приводить с указанием температуры, при которой проводилось измерение, длины волны (В-линия натрия), растворителя и концентрации с в граммах на 100 мл например, для (Д)-(-)-миндальной кислоты [а] ° -155,4° с = 2,913, 95% ный спирт 100%-ная энантиомерная чистота). Указание на энантиомерную чистоту дано, потому что это было важно для синтеза, описанного в работе. Энантиомерная чистота была определена несколькими методами, так что эта величина вращения является надежной. Вращение можно измерить для образца в виде жидкости, в растворе, в виде пленки или иногда в газообразном состоянии. Наблюдаемое вращение (а) зависит от числа молекул, которые встречает на свозм пути плоскополяризованный свет данной длины волны Л [c.33]

Марквальд и Маккензи [18] ясно показали возможности использования этих принципов много лет назад. Они наблюдали, что при нагревании рацемической миндальной кислоты с природным ментолом в течение 1 ч при 155 °С происходит частичная этерификация. Непрореагировавшая миндальная кислота имела удельное вращение —3,3°, что соответствшало очень низкой оптической чистоте ( 2%). Учитывая этот опыт, Оро нашел вспомогательные хиральные соединения, которые очень сильно повысили эффективность кинетического расщепления, открыв, таким образом, путь для многих интересных применений. Можно определить оптическую чистоту А в конце кинетического расщепления [c.53]

Согласно амидному правилу, сформулированному Фрейденбергом, оптические вращения амидов а-гидроксикислот О-ряда всегда сдвинуты вправо по сравнению с вращением соответствующих гидроксикислот. Эту закономерность можно использовать для подтверждения конфигурации, например, миндальной кислоты. Из двух ее антиподов сдвиг вращения вправо при превращении в амид наблюдался у левовращающей формы [а] о кислоты — 159", [а] о амида — 72°. Следовательно, ( — )-миндальная кислота имеет )-конфигурацию (150). То же относится и к (— )-гексагидроминдальной кислоте (151). [c.142]

Миндальная кислота образует рацемическое соединение с. характерной диаграммой плавления (см. рис. 3.8). Диаграмма плавления смеси ( + )-миндальной кислоты (162) с ( )-гексагидроминдальной кислотой (151) напоминает диаграмму плавления рацемата (рис. 3.11, а). Этого не будет при смешении кислот с одинаковым знаком оптического вращения (рис. 3,11, б). Поскольку конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть антиподны, можно сделать вывод, что конфигурации ( + )-миндальной и (— )-гексагидроминдальной кислот противоположны. Таким образом, кислоты с одинаковым знаком вращения имеют одинаковую конфигурацию. [c.149]

Несколько работ в этой области было опубликовано в конце прошлого столетия Киппингом и Попом . Их попытка расщепить рацемическую миндальную кислоту кристаллизацией из водного раствора глюкозы окончилась неудачей. Но при аналогичной кристаллизации неактивной смеси с1- и /-натрий-аммонийтартра-тов первые порции кристаллов оказались оптически активными (удельное вращение от +10,56° до +23,30° вращение оптически чистой соли равно +23,70°). На этом основании они сделали вывод о возможности расщепления рацематов при помощи кристаллизации из оптически активного растворителя. Однако результаты эти оказались ошибочными, ибо много позднее Е. Ведекинд и О. Ведекинд упомянули о том, что по полученному ими частному сообщению Киппинга и Попа эти опыты не подтвердились [c.376]

В данной корреляции П5а] (рис. 5-16) окисление тетраокисью осмия а-метилстильбена, который по данным ультрафиолетового спектра (гл. 12) относится к транс-ряду, приводит к ( )-/прео-гликолю (I). Заключение о трео-конфигурации этого соединения основано на том, что в ряде случаев окисление тетраокисью осмия протекает как цыс-гидроксилирование (гл. 12). Тот же трео-гликоль получили реакцией амида ( )-миндальной кислоты с метил-магнийиодидом с образованием фенилацетилкарбинола, который затем был обработан фенилмагнийбромидом . Применение той же последовательности реакций к (—)-миндальной кислоте и ее амиду (энантиомеры, изображенные на рис. 5-16) дает правовраш,ающий гликоль — один из энантиомеров /прео-формы, поскольку преимущественное образование одного диастереомера по сравнению с другим (как это, например, отражено в правиле Крама) для ( /-пары такое же, как и для активной формы (стр. 72). В настоящее время известна конфигурация (—)-миндальной кислоты, и, следовательно, конфигурация (+)-гликоля I должна быть такой, как это показано на рис. 5-16. Теперь остается превратить оптически активную атролактиновую кислоту в тот же гликоль I, что и было сделано следующим образом [19] из (+)-атролактиновой кислоты через амид был получен (—)-фенилметилбензоилкарбинол, который при восстановлении боргидридом натрия [15в] дает кристаллический (—)-1, энантиомерный (т. е. имеющий ту же температуру плавления и противоположное по знаку вращение) тому, который получают из (—)-миндальной кислоты. [c.106]

Энантиомеры кажутся идентичными, пока они находятся в симметричном окружении. Так, две миндальные кислоты XlXa и XIX6 обладают одной и той же температурой плавления, одинаковой растворимостью в воде и кислотностью. Физическая константа, по которой обычно различают энантиомеры — их оптическое вращение. Для этого используется асимметрический характер плоскополяризованного света [c.136]

Много исследований посвящено изучению оптических свойств дейте-росоединений [26]. В этих работах показано, что вращательная способность оптически активных соединений изменяется при замене водорода на дейтерий либо в соединении, либо з растворителе, в котором производится измерение. Было, например обнаружено [21], что миндальная кислота, содержащая в гидроксильной и карбоксильной группах дейтерий, имеет [а]д = —179°, тогда как обычная миндальная кислота обладает удельным вращением [а] ° —1 о°. То же найдено и для других пар обычных и дейтерированных соединений [78 79 53 206]. Оптически активные соединения обладают различной величиной вращения в зоде и в окиси дейтерия [22, 23, 24]. в оензоле и в бензоле-с1б [25] и т. д. Угол вращения при изотопном замещении в соединении или в растворителе может и увеличиваться, и уменьшаться. [c.18]

I ходит рацемизации, кинетического разделения или изменения концентрации изомеров на этих стадиях, то отношение энантиоме-ч Зров Е-1118-11, определяемое на основании измерения их оптического вращения, дает точное отношение эпимеров 10А и 10В. В этом процессе симметричная альдегидная группа исходного производного сахарида превращается в асимметрический центр, содержащийся в миндальной кислоте, и в то же время исходная оптически активная часть молекулы превращается в симметричную карбоксильную группу. Этот пример отвечает требованиям нашей концепции асимметрического синтеза, но не соответствует классическому определению, по которому симметричная карбонильная группа является частью исходной оптически активной молекулы, а не отдельной составной частью, и индуцирующий хиральный агент при этом не регенерируется, как этого требует определение Марквальда. [c.17]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]