Оптическое вращение кислот

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию. [c.424]

При образовании полисахаридов из отдельных моноз гидроксил у первого углерода атома монозы участвует в образовании гликозидной связи с гидроксилом при одном из углеродов соседней монозы. При этом в зависимости от пространственного расположения гидроксила при первом атоме углерода образуется а- или р-глико-видная связь, проявляющаяся в соответствующей оптической активности образовавшегося полисахарида. Поскольку первый атом углерода в углеводах проявляет значительную оптическую активность, общая оптическая активность полисахарида в растворе позволяет ориентировочно оценивать наличие в полисахариде а-или р-гликозидных связей. Поскольку преобладающим видом связи в молекулах полисахаридов является р-связь, для большинства полисахаридов характерно отрицательное значение угла вращения. Наряду с этим в одном и том же полисахариде могут быть р- и а-связи. Например, в молекулах 4-О-метилглюкуроноксилана остатки D-ксилопираноз соединены между собой р-связью, а остатки 4-0-метил-/)-глюкуроновой кислоты присоединены к остаткам О-ксилопираноз а-связью. Оптическое вращение [а]л нейтрального ксилана, выделенного из травы эспарто и содержащего только Р-связи, составляет —102° [42]. Кислые ксиланы в зависимости от содержания уроновых кислот и арабинозы могут иметь значения [с5]о в пределах от —20 до —93°. Между величиной оптического вращения и содержанием уроновых кислот в 4-0-метилглюкуроноксиланах существует определенная зависимость чем выше содержание уроновых кислот, тем меньше отрицательное значение [а]с полисахарида. [c.149]

В случае реакции сложных эфиров об асимметрическом синтезе судят по оптическому вращению кислоты, полученной в результате омыления 82. [c.295]

Винная кислота была также первым оптически активным веществом, для которого в 50-х годах нашего столетия с помощью специального рентгенографического метода была определена абсолютная конфигурация, т. е. установлено соответствие между знаком оптического вращения и пространственной моделью (а также, условно выражающей эту модель проекционной формулой) [c.265]

Один из давних примеров подобного активирования рацемата наблюдал в 1905 г. Марквальд при длительном нагревании рацемической миндальной кислоты с бруцином была получена миндальная кислота, обладавшая небольшим оптическим вращением. Другой пример описал в начале 20-х годов Лейхс. Из бруциновой соли кислоты ХЫ при медленном подкислении была выделена свободная кислота целиком в виде ( + )-формы, что является результатом сдвига равновесия в рацемате под действием бруцина [c.118]

В частности, для молочной кислоты ЬХ1 и аланина обе доли оптического вращения — конфигурационная и определяемая закрепленной конформацией — противоположны по знаку, поэтому их сумма, т. е. наблюдаемое вращение, относительно мала и имеет неопределенный знак (меняется в зависимости от растворителя, концентрации). [c.305]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Интересные результаты дало и изучение дисперсии оптического вращения в присутствии буры [7] или молибденовой кислоты [8]. С усовершенствованием приборов стали возможными и прямые измерения эффекта Коттона углеводов в области 170 нм [9]. [c.633]

Так, изучалась [14] оптическая активность поли- -глут-аминовой кислоты и оказалось, что при изменении pH от 7,0 до 4,5 происходит обратимое изменение [а]54б от —120° до —8°. Это сопоставляется с изменением оптического вращения, наблюдаемым при денатурации некоторых белков. [c.638]

Рис. 20.5. Температурная зависимость оптического вращения поли-у-бензил-Ь-глутамата. (М = 350 ООО) в смеси дихлоруксусной кислоты и дихлорэтана (80 20) [4].

Разработан косвенный поляриметрический метод определения натрия, основанный на его отделении осаждением в форме натрий-цинкуранилацетата, растворении осадка в d-винной кислоте и измерении оптического вращения, пропорционального содержанию урана. Метод применен для определения натрия в рассолах [895] и морской воде [244, 895]. [c.82]

Удельное оптическое вращение. Растворяют около 0,5 г препарата в 20 мл воды, содержащей около 0,1 г метабисульфита натрия Р, прибавляют небольшой избыток аммиака ( 100 г/л) ИР и оставляют стоять в холодном месте на 1 ч. Фильтруют (сохраняют фильтрат для испытания на подлинность В, см. выше), промывают осадок тремя порциями, каждая по 2 мл, воды, затем 5 мл этанола ( ,750 г/л) ИР и 5 мл эфира Р. Высушивают осадок прп комнатной температуре при пониженном давлении (не превышающем 0,6 кПа или около 5 мм рт. ст.) в течение 3 ч. Используют раствор эпинефрина (основания) в соляной кислоте (0,5 моль/л)ТР с концентрацией 20 мг/мл [a]D °° = oт —50 до —53°. [c.119]

Удельное оптическое вращение. Используют раствор препарата в соляной кислоте (1 моль/л)ТР с концентрацией 40 мг/мл . [а °° = от —50 до —53°. [c.121]

Готовят и используют раствор быст]ро, в затемненном месте. Помещают около 0,35 г препарата (точная навеска) в делительную воронку, растворяют в 25 мл раствора виннокаменной кислоты (10 г/л) ИР, прибавляют 0,5 г гидрокарбоната натрия Р и слегка перемешивают. Прибавляют 10 мл хлороформа, не содержащего этанола, Р, энергично встряхивают, дают слоям разделиться и фильтруют слой хлороформа через небольшой бумажный фильтр, предварительно смоченный хлороформом, не содержащим этанола, Р, в мерную колбу емкостью 50 мл. Повторяют извлечение водного слоя тремя порциями, каждая по 10 мл, хлороформа, не содержащего этанола, Р, пропуская извлечения через тот же фильтр. Помещают колбу в водяную баню при 20 °С на 10 мин и доводят до 50 мл тем же растворителем. Перемешивают раствор и определяют оптическое вращение при 20 °С, предпочтительно используя трубки, которые можно контролировать термостатически. Отдельно отмеряют 25,0 мл полученного раствора, выпаривают его на водяной бане и высушивают до постоянной массы при 95 °С при пониженном дав- [c.126]

Эти соединения используются главным образом в аналитических целях, так как комплексообразование значительно увеличивает кислотность указанных неорганических кислот и оптическое вращение полиолов. Известны и кристаллические соединения — монобораты маннита и дульцита, бензолборные производные гекситов [39]. [c.18]

Давно было замечено, что поляризованный луч света, проходя через слой светлых фракций, отклоняется вправо или влево на некоторую величину. Изуч( ние оптического вращения на различных веществах показало, что существенным условием его является наличие ассиметрического атома углерода. Все синтетические вещества, имеющие в своей молекуле ассиметрический атом углерода, не показывают никакого вращения, потому что при синтезе имеется одинаковая вероятность образования и правой, и левой формы. Подобная рацемическая смесь может быть разделена на оптические изомеры только через солеобразные и другие подобные вещества, образованные, например, заведомо вращающей кислотой или о(шованием. Для этого, очевидно, необходимо перевести исследуемое вещество в состояние, способное реагировать с кислотой или основанием. В приложении к нефтям подобные методы еще недостаточно разработаны, и поэтому обыкновенно измеряется вращение, независимо от того, является ли оно результатом преобладания одного из оптических изомеров или следствием наличия только одного изомера. [c.16]

В последнее время в рядах аналогично построенных оптически активных вешеств с выясненным пространственным строением (например, в случае а-аминокислот и а-окснкислот) стало обычным обозначать соединения, независимо от их действительного знака вращения, как й и /-, по их принадлежности к тому или другому сте-рическому ряду, В этих случаях истинное направление оптического вращения вещества обозначается знаком, (-Ь) или (—), который помещают за буквами / или й. Так, например, все а-оксикислоты с одинаковым пространственным расположением ОН-группы называют /, а их антиподы — -оксикислотами /-молочная кислота СН3СНОНСООН вращает плоскость поляризованного света вправо и называется поэтому /(-1-)-молоч-ной кислотой, а ее антипод — й(—)-молочной кислотой. [c.138]

Спиральная структура макромолекул может сохраняться в растворителях, слабо действующих иа Н-связн даже при полной сольватации индивидуальных молекул. В сильно взаимодействующих растворителях водородные связи нарушаются и форма спирали переходит в статистический клубок. Переход спираль-клубок на- блюдают по изменению оптического вращения и вязкости растворов в зависимости от состава смеси слабого (например, хлороформа) и сильного (например, дихлоруксусной кислоты) растворителя. При увеличении концентрации дихлоруксусной кислоты правое вращение сменяется на левое. Вязкость растворов при этом резко падает. [c.288]

Молочная кислота существует в трех формах. Правовращающий изомер характеризуется удельным вращением плоскости поляризации света [alo +3,82" (10-процентный водный раствор), представляет собой кристаллы (темп. пл. 25—26 С). Впрочем, в кристаллическом виде ее получить трудно, чаще всего из-за следов примесей она существует в жидком виде. Именно правовращающий изомер содержится в мышеч.чом соке, в свое время его называли мясомолочной кислотой . Левовращающая молочная кислота совершенно неотличима по свойствам от правовращающей формы, за исключением знака вращения [alo —3,82°. Оптически неактивная молочная кислота ( молочная кислота брожения ) — кристаллическое вещество (темп. пл. 18 "С), обычно она тоже известна в виде густого сиропа, смешивающегося с водой во всех отношениях. Характерное ее отличие — отсутствие оптического вращения. Исследования показали, что отсутствие оптического вращения у молочной кислоты брожения — результат того, что она состоит из смеси одинаковых количеств право- и левовращающей форм, или, как говорят, из смеси двух оптических антиподов. [c.263]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

Используя метод оптического сравнения, Фрейденберг установил [44], в частности, конфигуративную связь окси- и аминокислот, что в то время было невозможно сделать прямым химическим превращением, поскольку оно идет с затрагиванием асимметрического центра, а сведения о механизмах зеакций были тогда еще не столь надежны, как теперь. 3 табл. 7 приведены величины оптического вращения ряда производных молочной кислоты (как вещества с известной конфигурацией) и двух антиподов аланина, задача определения конфигурации которых стояла в данной работе. [c.206]

Переход от сравнения вращений при одной длине волны к сравнению кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ) увеличивает надежность определения конфигураций сравнением оптического вращения. Хорошим примером могут служить иодфеноксипропионовые кислоты, исследованные Шебергом [49] еще на заре развития спектрополяримет-рии. Кривые ДОВ трех структурноизомерных кислот, различающихся положением иода в бензольном кольце, приведены на рис. 26. [c.212]

Метилгликозиды не мутаротир /ют, не восстанавливают фелингову жидкость и инертны по отношению к реагентам на карбонильную группу. Они устойчивы к основаниям, ио легко гидролизуются в присутствии следов кислоты. Фишер нашел, что фермент мальтаза гидролизует а-метил- )-глюкозид, но не гидролизует р-аномер, а фермент из миндаля— эмульсин гидролизует р-метил-Ь-глюкозид и не изменяет а-изомера. Э. Армстронг (1903), изучая ферментативный гидролиз при помощи поляриметрического анализа, показал, что а- и р-О-глюкозиды превращаются в а и р-1)-глюкозу, что вытекало из величин оптического вращения. [c.528]

Кривые дисперсии оптического вращения а-(иодфенокси)-пропионовых кислот [c.213]

Знак КД а-хлор- и а-бромалкилкарбоновых кислот подчиняется правилу квадрантов [116] — одному из вариантов более общего правила октантов , которое мы рассмотрим позднее (см. стр. 408). Предложены также правила, связывающие конфигурацию и конформацию с оптическим вращением нитрозфиров [117], а-дикетонов [118]. [c.310]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Группой исследователей, работающих в Бетесда [135], недавно установлено, что для глутаминовой и аспарагиновой кислот и их амидов справедливы общие закономерности, выявленные в работах Пфейфера и Кристелейта. Если рассчитать, какая часть дисперсии оптического вращения приходится на долю а-центров медных комплексов аминокислот с двумя асимметрическими центрами (треонин, пролин и др.). то окажется, что эти кислоты также подчиняются указанным выше правилам. [c.338]

Хотя оптические антиподы оказывают различное влияние на поляризованный свет, все остальные физические свойства отдельных энантиомеров, а также их химические реакции, не включающие взаимодействие с другими хиральными молекулами, идентичны. Таким образом, две энантиомерные кислоты, например ( + )- и (—)-СбН5СН(С2Н5)С02Н, будут иметь одни и те же температуры плавления и кипения, одинаковые показатель преломления, плотность, растворимость и вязкость. Их р/ С будут равны, оба соединения будут образовывать сложные эфиры, скажем, с метанолом или этанолом, свойства которых также будут одинаковы (кроме оптического вращения). Однако эти две кислоты будут по-разному реагировать, например, с (-Ь)-бутан-2-олом и два образовавшихся сложных эфира уже не будут идентичными (см. ниже). [c.193]

Интересно, что сами альдоновыс кислоты имеют слабое молекулярное вращение и что циклизация их з лактоны вызьшает большой сдвиг в величинах вращений таким обргзом, главным фактором, изменяющим оптическое вращение, в этой случае является геометрическое строение цикла. С нашей точки зрения, это правило может быть объяснено тем, что лактоны названных дв/х типов порождают квази-энантио-мерные отношения друг к другу, как это видно из рассмотрения моделей у-О-глюконолактона (рис. 22 а и у-О-талонолактона (рис. 22 б). [c.554]

При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот ia вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что метильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70°С (стеариновая кислота) до 10—11°С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпимеров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими ( + )- и (—)-формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. Каждая из полученных активных форм спирта была далее подвергнута следующему ряду превращений [c.619]

В колбу вместимостью 100 мл (см. рис. 2.1) помещают 50 мл эфирного раствора, содержащего 0,012 моль алюмогидрида лития. Раствор не должен содержать гидрида лития. В противном случае процесс восстановления протекает нестереоселективно. К перемешиваемому содержимому колбы прибавляют раствор 1,5 г (0,01 моль) камфоры в 10 мл сухого эфира. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы раствор не кипел. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем, продолжая перемешивание, охлаждают колбу ледяной водой, добавляют необходимое количество воды и 20 %-ного раствора хлороводородной кислоты до растворения осадка (pH 5-6). Эфирный слой отделяют, из водного слоя продукт извлекают эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают водой и сушат сульфатом магния. Эфир упаривают и получают 1,4 г (90 %) изоборнеола, [а]д - 26,0° (в этаноле). Значение величины оптического вращения [c.153]

Лучше всего это обт ясняется тем, что в растворе мезо-вивная кислота находится в виде смеси пар энантиомеров, каждая из которых поровну представлена в- и г-формой. Поэтому суммарное оптическое вращение каждой пары равно пулю. Эти в- и ь-формы являются энантиомерными конформа- [c.143]

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

В общем случае величины оптического вращения при 300 ммк в 5—10 раз выше величин вращения, полученных для Л-линии натрия (589 ммк). Для производных этиановой кислоты этот множитель может достигать даже 20. Ненасыщенные лактоны (типа карденолида и буфадиенолида) дают гораздо более крутые кривые ([Л ]зоо в 50 и больше раз превышает [Л1]589). В случае соединений обоих указанных типов нижний предел длин волн, при которых проводились из- [c.294]