Константа диссоциации иона рекомбинации

Таблица 14.4. Константы скорости электролитической диссоциации и рекомбинации ионов в водных растворах при 25 °С

Таким образом, полярографически активные ионы водорода возникают в результате химической реакции, предшествующей электродному процессу. Кута определил при помощи полярографического метода величину константы скорости диссоциации борной кислоты. В среднем она равна 1,3-10 сек. , а константа скорости рекомбинации равна 2-101 мол, сек. Было также показано , что при добавлении многоатомных спиртов (глицерина, дульцита, сорбита и др.) к раствору борной кислоты величина предельного тока увеличивается. Это связано с тем, что величины констант диссоциации комплексов, образуемых спиртами с борной кислотой, больше величины константы диссоциации борной кислоты. [c.381]

На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбония, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциации и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок брутто-процесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго порядка равна k=Kko, где К, — константа равновесия образования ионных пар, а k o— константа скорости бимолекулярного вторичного процесса. [c.289]

Таким образом, в воде наряду с молекулами Н2О всегда присутствуют водные ионы. В табл. 50 представлены экспериментальные значения, характеризующие воду и лед как диссоциирующие среды. Из табл. 50 видно, что при плавлении на щесть порядков возрастает константа диссоциации молекулы Н2О, на четыре порядка — постоянная скорости диссоциации и на два порядка уменьшается постоянная скорости рекомбинации. [c.153]

Этот метод был успешно применен [258] для определения констант скорости диссоциации (и рекомбинации) ряда слабых кислот по току разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислот. Использование весьма короткого импульса, продолжительностью около 10 сек., позволяет применить метод для изучения очень быстрых реакций [см. неравенство (35), в котором i в данном случае означает продолжительность импульса]. ]Метод этот требует, однако, использования чрезвычайно сложной электронной аппаратуры. [c.52]

Описанный выше подход чрезмерно упрощен. Точную математическую трактовку этого вопроса не удается дать даже для простых систем. Если полученные нами результаты качественно верны, то это означает, что скорость диссоциации субстрата КХ примерно равна наблюдаемой бимолекулярной константе скорости для реакции КХ-ЬУ , деленной на парциальный мольный объем У,-. Из данных, приведенных в табл. 12.3, видно, что для иодистого метила в воде при 25 °С к имеет порядок 10"с . Поскольку скорость рекомбинации ионов имеет порядок 10 , то константа диссоциации [c.257]

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы Н2О на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв см [c.60]

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов, у которых вследствие малой степени диссоциации силы взаимодействия близки нулю, должно быть связано с изменением степени электролитической диссоциации. Онзагер, основываясь ка таком предположении, разработал качественную и количественную теорию явления. Им было показано, что скорость диссоциации увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбинации ионов от него не зависит, т. е. в результате степень диссоциации растет. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согласуется с опытными наблюдениями Вина. [c.118]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Константы нестойкости представляют собой частное от деления константы скорости диссоциации комплекса на константу скорости его рекомбинации. Цифровое значение этого частного уменьшается по мере преобладания скорости рекомбинации над скоростью диссоциации. Из этого следует, что термодинамическая прочность комплекса действительно должна определяться скоростью рекомбинации составных частей комплексного иона. С другой стороны, частное от деления константы скорости диссоциации комплексного иона [c.490]

В методе электрического импульса используется наложение электрического поля, увеличивающее степень диссоциации слабого электролита. К числу релаксационных методов относятся также различные методы, связанные с поглощением ультразвуковых колебаний. Описанными методами были измерены скорости одной из самых быстрых реакций — реакции рекомбинации ионов водорода и гидроксила. Константа диссоциации и ее зависимость от температуры для этой реакции хорошо известны и к . k . Поэтому, согласно (12.69), [c.332]

Рассмотрим в качестве примера толуол и бензиловый спирт. Изменение я-электронной энергии при диссоциации этих соединений в возбужденном состоянии на р меньше, чем в основном состоянии (рис. 2). Кроме того, в основном состоянии большая часть заряда (0,57) в карбанионе, образующемся при диссоциации толуола, или карбкатионе в случае бензилового спирта локализована на а-атоме углерода, тогда как в возбужденном состоянии этот заряд распределен по атомам углерода ароматического кольца, а заряд а-атома углерода равен нулю, что затрудняет обратную рекомбинацию ионов. Эти различия и приводят к значительному увеличению константы диссоциации в возбужденном состоянии, [c.200]

Я. И. Френкель (1945) высказывал предположение, что в кристаллах помимо коллективного перемещения атомов и молекул по решетке возможно движение ионов и молекул по каналам кристаллической структуры. Возможность такого механизма движения иона Н3О+ во льду I была рассмотрена (Зацепина, 1969). Как было уже сказано, пустоты канала гексагонального льда допускают движение по ним част1щ радиуса 1,2А. Таким образом, как Н+ ионы, так и ионы Н3О+ (ионы Н3О+ имеют радиус 1,0—1,1 А (Конуэй, 1968)) могут двигаться по каналам в структуре льда со средней скоростью, определяемой энергией теплового движения. При своем движении ион рассеивается на каркасе, но движение его продолжается до тех пор, пока он случайно не столкнется, с ионом противоположного знака и не произойдет рекомбинация. В результате проведенных оценок было получено зна-чение для константы скорости диссоциации 2-10- сек, ко- [c.62]

После резкого повышения температуры электропроводность воды измеримо возрастает во времени время релаксации т при 23° составляет 37-10 сек ( 5%). Скоростью диссоциации можно пренебречь по сравнению со скоростью рекомбинации ионов, так что константа рекомбинации выражается через известные ионные концентрации уравнением (4.16а) [c.76]

Таблица 82. Логарифмы констант диссоциации и скоростей ионизации и рекомбинации ионов истинных кислот и псевдокислот

Эти равновесия связаны друг с другом присутствием общего противоиона Х +, и это усложняет математическую обработку кинетики полимеризации. Тем не менее состав получающегося продукта и в этом случае определяется только двумя константами —и л,— при условии, что диссоциация ионных пар и рекомбинация свободных ионов с противоионами гораздо быстрее полимеризации. [c.514]

Стохастический подход применим в случае протекания реакций за большое число столкновений реагирующих частиц с частицами среды. Для реакций диссоциации из-за наличия в системе высокого потенциального барьера и, следовательно, малого экспоненциального множителя в константе скорости реакции, это условие практически выполняется. Для оценки скорости рекомбинации требуется проверка выполнения этого условия. В случае ион-ионной рекомбинации и поляризационного характера взаимодействия ионов с частицами среды данное условие в пределе низких давлений газа имеет вид [c.108]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Константы скорости диссоциации и рекомбинации можно определять и в том случае, если ooтвeт tвyющaя слабая кислота не восстанавливается, однако дает предельные токи разряда ионов водорода, определяемые скоростью диссоциации кислоты. Единственный пока случай такого рода обнаружил Кута [56], исследуя полярографическое поведение борной кислоты. При расчетах он использовал уравнения, выведенные Ганушем [ 11 ] для схемы [c.341]

Если электрон до рекомбинации захватывается электроотрицательной примесью, то рекомбинировать с положительным ионом будет уже некоторый отрицательный ион. Следует отметить, что даже разность величин потенциала ионизации и сродства к электрону, которая выступает в этом процессе как максимально возможное значение теплового эффекта, как правило, больше энергии химической связи атомов. Это означает, что с термодинамической точки зрения и такая рекомбинация может быть диссоциативной. С другой стороны, кинетически такая рекомбинация уже может проходить с большой константой скорости и без диссоциации, т. е. процесс может идти не так [c.199]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Для определения константы скорости диссоциации и рекомбинации муравьиной и уксусной кислот Делахей и Фильштих использовали соотношения для переходного времени Тр при восстановлении азобензола с потреблением Ш-ионов. Согласно уравнению (2. 539), произведение ъУХр при гальваностатических измерениях линейно зависит от плотности тока I, если имеет место медленная реакция, в данном случае возникновение Н -ионов по реакции диссоциации. По уравнениям (2. 539) или (3. 19) можно определить константу скорости из наклона прямой 11/ — I. [c.546]

Из воды в лед проходят как положительные, так и отрицательные ионы. Кроме того, во льду непрерывно происходят дио-социационно-рекомбинационные (аннигиляционные) процессы. Однако для льда константа диссоциации, примерно на б порядков меньше, чем для воды, а скорость диссоциации во льду примерно на 4 порядка меньше, чем в воде [7,8]. Соответственно скорость аннигиляции ионов и ОН во льду примерно на два порядка больше, чем б воде. Это позволяет в нашем решении считать, что рекомбинация ионов, перешедших в лед, происходит непосредственно на границе раздела фаз, и оперировать во льду только с избытком ионов того или иного знака. Это безусловно справедливо по отношению к ионам воды и, по-видимому, является достаточно удовлетворительным приближением для других ионов, пока их концентрация мала. Но тогда уравнение (15) и все следствия из него могут быть использованы непосредственно. [c.149]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]

Ионная концентрация Концентрация вод1.1 Константа скорости диссоциации Константа скорости рекомбинации Эита.пьния диссоциации Энтропия диссоциации [c.227]

В этой работе приводятся цифровые данные относительно величин скорости реакций образования и диссоциации целого ряда комплексных бромидов и иодидов, производяш,ихся от двухвалентной ртути, кадмия и и цинка, в водных растворах. Автор пришел к выводу, что в обш,ем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем меньше соответствуюш,ая константа нестойкости, т. е. чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных ртутных комплексах протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Приводя эти очень интересные данные. Герц нигде не упоминает о работах, выполненных в нашей лаборатории, несмотря на то что эти работы широко цитируются в зарубежной литературе [38, 39 [. Между тем сопоставление упомянутых данных представляется весьма целесообразным. [c.299]

Полярографические кинетические токи никотиновой кислоты рассмотрели Турьян, Смирнова, Толстикова [33]. Они показали, что электродный процесс в этой области характеризуется следуюпхими промежуточными стадиями диффузией анионов, рекомбинацией анионов с донорами протонов с образованием диполярных ионов, восстановлением диполярных ионов. Из кинетических токов найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония. Показано, что эти константы близки к соответствующ,им константам для других пиридинкарбоновых кислот. [c.189]

Тем самым ясно, что обычными методами изучать кинетику в этих системах нельзя. Однако Герц показал, что это сделать можно, применяя метод ядерного магнитного резонанса. В работе Герца ириводятся данные относительно величин скорости образования и диссоциации ряда комплексных бромидов и иодидов Нд(11), Сс1(11) и гп(П). Автор пришел к выводу, что в общем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных комплексах ртути протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Результаты опытов Герца показывают, что обнаруженное намп на производных Р1(И) соотношение — чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен — имеет место и для некоторых производных других металлов. По Герцу, константы скорости дпссоциации ионов HgBrз и НдВг4 согласно уравнениям [c.490]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

При изучении восстановления 2-арилипдандионов-1,3 на ртутном капельном электроде было установлено, что в области pH 5—7 высота первой водны убывает с возрастанием pH раствора в виде кривой диссоциации, за счет появления и постепенного возрастания второй волны при более отрицательных потенциалах [1, 2]. В настоящей работе более подробно изучены свойства этой волны в кинетической области для одного из представителей данного ряда — 2-фенилиндандиона-1,3 и сделаны попытки на основе характера изменения этой волны от pH рассчитать константы скорости рекомбинации енолят-анионов 2-фенилиндандиона-1,3 с ионами гид- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология