Влияние ионной силы на константу диссоциации

Таблица 2 Влияние температуры на константу диссоциации ионогенной группы трипсина, участвующей в реакции гидролиза п-нитроанилида N-бeнзoил-DL-apгининa. Условия опыта ионная сила 0,1 М (0,033М СаСЬ)

Метод определения константы гидролиза из констант диссоциации. Все описанные выше методы дают только приближенные значения так называемой константы гидролиза соли наиболее точный метод определения истинной константы гидролиза состоит в использовании термодинамической константы диссоциации слабой кислоты, или слабого основания, или обоих веществ вместе, а также ионного произведения воды. Для этого применяют уравнения (4), (5) и (23). Полученные таким образом результаты строго приложимы только к растворам при бесконечном разведении, но можно сделать поправку на влияние ионной силы среды, используя уравнения Дебая—Гюккеля. Перечисленные выше методы представляют интерес, поскольку они дают определенные экспериментальные доказа- [c.513]

О более точных расчетах pH в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см. гл. ХХИ, 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения воды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и дру- [c.486]

Влияние ионной силы на константу диссоциации слабого элект [c.264]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

В пояснениях к табл. 8 и 29 приведен ряд примеров применения констант ионизации слабых электролитов и произведений растворимости в различных расчетах, производимых в аналитической химии. При этом мы исходили из современной теории Диссоциации электролитов Дебая-Гюккеля. Хотя эта теория и является в настоящее время общепринятой, все же в учебниках аналитической химии обычно все расчеты, связанные с К ионизации слабых кислот и оснований и с 8р, даются без учета ионных сил различных растворов (а следо вательно, и влияния посторонних солей), а коэфициенты активностей разных ионов или заменены я кажущимися степенями ионизации (что не всегда можно делать) или же совсем игнорируются (принимаются равными единице). [c.7]

ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ силы НА КОНСТАНТУ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА [c.210]

При значительных ионных силах может происходить изменение коэффициента активности также и нейтральных молекул, что молсет соответственно отразиться на величине константы скорости реакции. Для растворов слабых электролитов влияние ионной силы на скорость реакции вследствие изменения степени диссоциации реагирующих веществ и связанного с этим изменения концентрации участвующих в реакции ионов называется вторичным солевым эффектом. [c.268]

В заключение следует подчеркнуть, что зависимость силы солей от свойств растворителей находится в соответствии с выведенными уравнениями для диссоциации солей и для ассоциации ионов солей и что нет принципиального различия во влиянии растворителей па константы диссоциации солей и на константы ассоциации ионов солей. [c.325]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Другим фактором, который может оказывать влияние на величину константы диссоциации аминокислоты в ионите, является высокая концентрация ионов в фазе ионита. В связи с этим мы провели ряд потенциометрических титрований водных растворов аминокислоты с различной ионной силой (табл. 3). [c.96]

Растворимость, константы диссоциации и другие свойства электролитов рассчитываются по разности между очень большими и близкими величинами энергий кристаллической решетки или сродства протона в вакууме и химической энергии сольватации ионов, поэтому ошибки в определении этих величин сильно сказываются на конечных результатах. Так, ошибка в 1% при определении химической энергии сольватации приводит к различию па один порядок в величине констант диссоциации. В связи с этим данные о величинах химической энергии сольватации могут быть использованы только для решения вопроса о направлении процесса, например для решения вопроса о том, в каком направлении влияет растворитель на растворимость электролитов, но они мало пригодны для численной характеристики влияния растворителей на свойства электролитов, на их растворимость, силу и т. д. [c.184]

Влияние ионной силы на кажущиеся константы диссоциации гетероциклических оснований в ДНК легко проследить путем спектрофотометрического титрования [208—210]. В 0,01 М растворе хлористого натрия титрование ДНК кислотой приводит к резкому и необратимому увеличению оптического поглощения при pH 3,3, но в 0,1 7И растворе хлористого натрия этого не происходит вплоть до pH 2,4. Такое увеличение оптического поглощения связано с протонированием остатков гуанина [209, 210]. Можно заметить, что кажущееся значение р/С у оснований в ДНК сильно смещено относительно значений р/С соответствующих мононуклеотидов [200, 209]. Зависимость этого смещения от ионной силы среды показана в табл. 8-4 [209]. [c.564]

Вычислить ац+, pH и степень диссоциации слабого электролита в присутствии одноименного иона. Учесть влияние ионной силы раствора. Значения констант см. в при.тожении 1 (стр. 441). [c.143]

Исследование взаимодействий ДНК (и РНК) с малыми молекулами важно для познания структуры ДНК и возможных ее изменений. Малые молекулы ряда соединений существенно влияют на биологическую функцию ДНК в качестве мутагенов (например, акридиновые красители, см. стр. 529) и ингибиторов транскрипции (например, актиномицин и другие антибиотики). Установлено, что это влияние определяется способностью антибиотиков образовывать медленно диссоциирующие комплексы с ДНК. [135—137]. Ингибирование транскрипции (см. стр. 565) создается как затруднениями для расплетания ДНК [89], так и практической необратимостью образования комплексов типа ДНК — актиномицин. Акридиновые красители (АК), имеющие примерно такую же константу связывания с ДНК, как и актиномицин при низкой ионной силе, и увеличивающие ДНК примерно на ту же величину [88], практически не влияют на транскрипцию [138]. Время диссоциации комплекса ДНК — профла-вин составляет по порядку величины 10 сек, время диссоциации комплекса ДНК—актиномицин — 260 сек. [c.528]

Более широко исследовалось влияние одноименных ионов в смешанных растворителях. В работе [3] измеряли скорость гидролиза mpm-бутилбромида при 25 и 35 °С в смеси ацетон — вода (90 10) с добавками бромистого лития и без добавок. Результаты интерпретировали в предположении о полной диссоциации неорганического соединения [3, 4, 37]. Было показано, однако, что в этом смешанном растворителе константы диссоциации при 25 °С составляют 6,3-10" для НВг 12,0-10 для LiBr 13,0-10" для КВг [35]. С учетом этих дан ных была рассчитана ионная сила и показано, что логарифмы констант скорости в работах Ингольда и сотр. [3,4] линейно зависят от ионной силы. [c.368]

Применение элемента без переноса позволяет устранить неопределенность в величине диффузионного потенциала. Вместе с тем изучение зависимости окислительного напряжения от pH раствора дает возможность учитывать влияние ионной силы раствора и повышает точность нахождения констант диссоциации. Последнее связано с тем, что различие в тангенсах угла наклона двух соседних линейных участков у кривых е° — pH на величину больше чем у кривых ф° — pH. Действительно, так как е° =ф° - -0, То [c.48]

Затем исследовали влияние ионной силы элюента на профиль градиента pH. При ионной силе стартового раствора и элюента, равной 0.025, (рисунок, кривая J) вместо подъема pH на начальном участке градиента наблюдали медленное снижение pH от 7.5 до 7.3. По-видимому, это связано с тем, что не изменяются условные константы диссоциации карбоксильных групп сорбента, и соответственно не происходит их дополнительного протонирования с вытеснением Трис. Дальнейшее снижение pH (от 7.3 до 4.6) на профиле гра- [c.138]

Постановка задачи. Рассчитать кривую титрования с учетом разбавления растворов в ходе титрования и ионной силы раствора. Исследовать влияние на форму кривой титрования следующих факторов концентрации растворов скачка рдн в области точки эквивалентности в зависимости от объема капли титранта константы диссоциации слабого электролита. [c.414]

Делокализация заряда делает карбоксилат-ион R O2 более стабильным, чем алкоксид-ион R 0 . Поэтому ион R 02 имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO , а R O2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты, чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты /(а=1,8-10 моль-л . Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2. [c.708]

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов, у которых вследствие малой степени диссоциации силы взаимодействия близки нулю, должно быть связано с изменением степени электролитической диссоциации. Онзагер, основываясь ка таком предположении, разработал качественную и количественную теорию явления. Им было показано, что скорость диссоциации увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбинации ионов от него не зависит, т. е. в результате степень диссоциации растет. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согласуется с опытными наблюдениями Вина. [c.118]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

По1енциоме1рическим и вискозиметрическим методами изучено влияние ионной силы раствора на комнлексообразующие свойства катионных полиэлектролитов (КПЭ). Рассчитаны константы диссоциации (Кд) комплексов К1ТЭ -ПАВ. Установлено, что в водно-солевых растворах для полисолей с Р>50%, где вклад электростатических контактов ионов ПВП и ДСН высок, Кд комплексов ПВП-ДСН увеличивается в 4-5 раз с ростом ионной силы в результате экранирования центров связывания, в то время как для ассоциатов с р 9-25% зависимость Кд от ионной силы выражена слабо. [c.84]

Ранее Бренстед и Фолькварц [25] определили константу кислотной диссоциации розео-иона при 15 и 20° и малых ионных силах поэтому интересно сравнить данные этих измерений с результатами, полученными в настоящей работе. На основании исследований Бренстеда и Фолькварца влияния ионной силы при 15° путем интерполяции было найдено, что р 5,8 равен 6,28 при ионной силе 0,17 (К = 0,41). Согласно Бренстеду и Фоль- [c.287]

Хотя эти заключения согласуются с эмпирическим уравнением Грубе и Шмидта [22], после введения поправок на степень диссоциации лишь в редких случаях обнаруживается истинный электролитный эффект. По-видимому, в целом, в согласии с теорией Бренстеда и Бьеррума, бимолекулярная константа скорости реакций между ионами и полярными молекулами в разбавленных растворах не зависит от концентрации электролита. Это было показано еш,е Аррениусом [3] и Бургарским [12] на примере реакции между этилацетатом и ш елочами. Были выдвинуты более общие объяснения влияния ионной силы на скорости реакций между ионами и полярными молекулами [18, 52]. [c.250]

Недавно Эванс и Юри [126] повторно определили константы диссоциации перекиси водорода, причем надлежащим образом учли влияние ионной силы. В результате измерений при помощи стеклянного электрода с растворами перекиси водорода концентрацией до 2 М они определили, что константа диссоциации при 20° и нулевой ионной силе равна 1,78 10" , что дает11,75. Измерения проведены также и при других температурах, причем получены следующие результаты при 15" /С= 1,39-10 при 20° 1,78-10 при 25° 2,24-10 при 30° 3,55-10 . Рассчитанная из этих данных теплота диссоциации равна 8,2 ккал/моль. Эти рекомендуемые значения доказываются также измерениями Эверета и Минкофа [95], которые сравнили констант диссоциации перекиси водорода с соответствующими константами различных гидроперекисей арилов и ацилов. [c.329]

О более точных расчетах pH в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см. гл. XXII, 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения воды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и другие характеристики ионных равновесий в концентрированных растворах. [c.458]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

Приведенные выше рассуждения относятся к водным растворам, но константы диссоциации могут быть измерены и в других растворителях, а также в их смесях с водой. Поскольку наиболее сложные органические соединения слабо растворимы в воде, измерения р (Г для таких веш,еств должны проводиться в системах растворителей, содержаш их суш ественную долю органического растворителя. Однако в силу того, что компоненты кислотноосновного равновесия являются сольватированными продуктами, константы диссоциации, измеренные в разных растворителях, в действительности описывают различные равновесия. Как следствие этого, величины рА и даже различия в величинах рЛГ , найденные в одном растворителе, могут значительно отличаться от соответствуюш их величин, определенных в другом растворителе (влияние растворителя на значение р Г обсуждается на стр. 373). Как уже отмечалось, в настоящем обзоре будут рассмотрены константы диссоциации, измеренные почти исключительно в растворителях, содержаш их воду. Константы диссоциации в других растворителях, особенно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости, изучались довольно подробно. Однако поскольку в этом случае вместо сольватирован-ных ионов имеются ионные пары, а также потому, что эти растворители не функционируют как основания сравнения, получаемая картина совершенно отлична от той, которая имеет место в воде-растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной склопносгью к образованию водородных связей. Во всяком случае данные по константам диссоциации в неполярных растворителях практически не используются для выяснения строения природных продуктов. [c.368]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Свойства растворителя могут обусловливать изменение кажущейся константы диссоциации (р ) вследствие изменения ионной силы. Как указывалось выше, эти изменения учитываются при определении термодинамических копстапт. Однако растворитель не оказывает сильного влияния на величину рХ и для величин, полученных для сходных соединений при аналогичных концентрациях, поправки на ионную силу невелики. [c.374]