Бензол атомные орбиты

Рис. 13-22. Структура ст-связей в бензоле. Для образования шести связей С—С и шести связей С—Н используются 24 атомные орбитали и 24

Строго говоря, каждая молекулярная волновая функция должна включать атомные орбитали всех атомов молекулы. Во многих случаях в каждую волновую функцию молекулы заметный вклад вносят только какие-либо два ее атома, и это позволяет считать, что такая локализованная молекулярная волновая функция дает достаточно точное описание связи между двумя данными атомами. Но нередко приходится сталкиваться и с исключениями, подобными молекуле бензола, которые напоминают нам о недостатках используемого предположения о локализации связей. [c.574]

Таблица 10. Молекулярные л-орбитали и соответствующие энергетические уровни молекулы бензола (х — атомные -орбитали)

Рис. я. Отдельные л-атомные орбитали бензола. [c.18]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Задача 1.24. Назовите атомные орбитали, которые следует включать для расчета следующих молекул в 71-приближении этилен, бутадиен, бензол, нафталин, фуран, стирол, пиррол, пиридин, тиофен. Предскажите общее число 71-орбиталей, номера ВЗМО и НСМО, которые будут получены в результате расчета. [c.127]

Рис 15 2 л-Молекулярные орбитали бензола заштрихованы отрицательные области волновой функции 1/) — молекулярные орбитали х — атомные орбитали [c.382]

Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис, 25, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей, такой МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя- по энергии орбиталь (молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей представляют круговыми квантовыми ячейками). Здесь рассматриваются только двухцентровые молекулярные орбитали, охватывающие два атомных ядра от них легко перейти к общему представлению о много-центровых молекулярных орбиталях, существующих в многоатомных частицах, например в молекуле бензола (см. ниже рис. 43). [c.115]

Определение симметрии а- и я-состояний основано на том, что в плоских многоатомных молекулах можно подразделить атомные орбитали, образующие базис для представления молекулярных орбиталей, на две резко отличающиеся группы. К одной из них следует отнести я-орбитали, которые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы, а ко второй — сг-орбитали, симметричные по отношению к этому отражению. Например, в молекуле этилена, атомы которой лежат в плоскости ху, в минимальном базисе атомных орбиталей (см. разд. 6.6) можно выделить орбитали 2рг) и (2рг)2, локализованные на атомах углерода (1,2) молекулы, и эти орбитали обладают симметрией я-типа. Остальные орбитали из указанного базиса обладают симметрией а-типа. Атомные я-орбитали образуют базис для построения молекулярных я-орбиталей, которые используются для описания я-связей. В молекуле этилена имеются два я-электрона (одна двойная связь), бензол имеет шесть я-электронов и т. д. [c.227]

Правило Хюккеля.—Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой 4л+ 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хюккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие я-электронные центры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4п+2. Циклооктатетраен содержит 8 я-электронов, и так как эта система (6n-f2) не благоприятна для резонансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.468]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

НОГО иона, остаток должен представлять собой нормальную ароматическую систему. Например, в результате удаления N0/ из сопряженной кислоты N-нитроанилина (I) получится анилин. В таких ароматических системах сопряженные атомы связаны и-связями, образованными электронами, занимающими делокализованные тс-орбиты. Легко можно показать, что такие электроны должны быть в состоянии образовать дативные связи с подходящим акцептором, подобно неподеленным парам электронов в таких молекулах, как аммиак и вода. Например, акцептор способен образовать такой тс-комплекс с бензолом путем взаимного перекрывания вакантной атомной орбиты R+ с заполненными тс-молекулярными орбитами цикла (II). [c.223]

Выведем типы симметрии молекулярных орбит, найденных на стр. 326, для я-электронов атомов углерода бензола. Обозначим 2 ря-атомные орбиты через а, Ь, с, d, е п f и расположим их в вершинах шестиугольника по часовой стрелке (как на схеме At. стр. 320). [c.357]

Если рассчитать энергию этого состояния и полученную величину сравнить с вычисленной в предположении наличия трех двойных связей в бензольном кольце, то разность окажется равной примерно 2/3 (/9=18 ккал/моль /3—резонансный интеграл, см. табл. 22 на стр. 428). На эту величину расположение с делокализованными атомными орбитами беднее энергией по сравнению с формулой бензола по Кекуле. Поэтому данное состояние должно быть настоящим основным состоянием молекулы. Соответствующую разность энергии [c.421]

Рис. 56а 6, в. а отдельные я-атомные орбиты бензола б и в — спаренные я- орбиты (двойные связи) обеих форм бензола по Кекуле ([18], стр. 224). [c.422]

Имеющаяся в сопряженных ненасыщенных молекулах сильно выраженная делокализация электронов легко выражается в образах л-орбит. В плоской молекуле бензола р-орбиты всех атомов углерода параллельны и каждая р-орбита углерода в равной степени перекрывается с каждой из двух соседних орбит. Соединение всех шести атомных орбит образует молекулярную орбиту, непрерывную вдоль всего кольца. Другие линейные комбинации атомных орбит образуют две другие молекулярные орбиты, хотя они и менее выражены, но все же ответственны за заметное связывание. Все эти три молекулярные орбиты образуются шестью л-электронами бензола. Итоговое распределение электроиов соответствует наличию в молекуле бензола оси симметрии шестого порядка. Эти молекулярные орбиты показаны на рис. 5.12. [c.115]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

В некоторых случаях молекулярные орбиты образуются не из двух, а из нескольких атомных орбит. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбит, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбит. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. [c.13]

В некоторых случаях молекулярные орбитали образуются не из двух, а из нескольких атомных орбиталей. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбиталей, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбиталей. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. Такие системы молекуляр[1ых орбиталей называют многоцентровыми. В молекуле ВаН шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование 7 связей. [c.11]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

При обсуждении строения таких молекул, как бензол, мы убедились, что в некоторых случаях электроны могут делокализовываться, или распределяться, по нескольким ядерным центрам. Это происходит при условии, что атомные орбитали одного атома способны взаимодействовать с атомными орбиталями сразу нескольких других атомов. Как мы уже знаем из разд. 8.7, ч. 1, в графите электроны делокализуются в пределах целых атомных плоскостей. Целесообразно подойти к рассмотрению хими- [c.360]

В бензоле имеется 30 молекулярных орбиталей. Здесь будут рассмотрены только некоторые из них. Для читателя было бы хорошим упражнением, следуя описанной процедуре, вывести остальные МО. В табл. 6-11 даны ПСЛК, систематизированные по симметрии. Анализ этой таблицы показывает, что первые три групповые орбитали имеют общее неприводимое представление, поэтому они могут быть скомбинированы вместе. Поскольку они объединяют 24 атомные орбитали, получится столько же и МО. Так как каждая связывающая МО имеет в качестве напарника разрыхляющую орбиталь, то, таким образом, будет [c.288]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Нри построении 71-системы бутадиена из двух локализованных 71-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического фовня атомной / -орбитали остается сиьшетричньш. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовьш фрагментом в молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух сгшметрично расположенных наборов орбиталей, и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полнена. Каждой связывающей орбитали с энергией (а-е) найдется парная орбиталь с энергией (а+е), где а - энергия одиночной / -орбнталн. [c.144]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Однако имеется ряд различий между схемами уровней энергии ферроцена и бис-я-бензолхрома они возникают главным образом вследствие того, что атомные орбитали хрома расположены выше по энергии, чем орбитали железа, в то время как МО бензола находятся ниже орбиталей циклопентадиенильного радикала. Эти различия означают, что в бнс-я-бензолхроме до-норно-акцепторное взаимодействие (а ) вносит по сравнению с ферроценом меньший вклад в образование связи, а е15-связь имеет значительные донорно-акцепторные свойства. Далее, в ферроцене электроны орбиталей ег -типа считают по существу несвязывающими, тогда как в бнс-я-бензолхроме они принимают участие в образовании связи металл — кольцо и, следовательно, Л1енее пригодны в качестве неподеленных пар . Результаты расчета показывают, что на кольцах имеется отрицательный заряд [c.227]

Предположим, что предсгавления о двухэлектронных связях достаточно хорощо отражают строение ординарных связей С—- С и С—Н в молекуле бензола. Однако вместо того, чтобы размещать шесть п-электронов на атомных орбиталях и лишь затем рассматривать их спаривание и обменное взаимодействие, следует сначала объединить р -атомные орбитали в молекулярные орбитали, охватывающие все атомы углерода, а затем разместить я-электроны непосредственно на этих новых орбиталях. Шесть я-элек-тронов необходимо разместить по два электрона на каждой из трех таких орбиталей. Количественные расчеты позволяют выяснить форму и энергию этих трех орбиталей [c.21]

Часто орбитали бензола изображают так, как это сделано на рис. 1-5, б. Диаметр кружка пропорционален коэффиценту данной атомной орбитали в молекулярной орбитали, а на.личие или ()тс> гствие штриховки соответствует знаку волновой функции. Легко, и1деть, что орбиталь не имеет узлов — не происходит обращения волнов )й функции в нуль с последующим изменением ее. знака орбитали и г]-, имеют два узла, орбитали и — [c.43]

Общий эффект введения сопряженного заместителя иллюстрируется на примере образования бензильной системы из бензола (рис. 14). Оно приводит к появлению добавочной я-орбитали с той же энергией, что и для 2/ я-атомной орбитали метилена, т. е. несвязывающей молекулярной орбитали. Это вызывает снижение энергии связывающих орбиталей бензола и повышение энергии разрыхляющих орбиталей при условии, что названные орбитали содержат не нулевой коэффициент при атомной орбитали в месте замещения. Если коэффициент равен нулю, орбиталь остается неизменной и имеет ту же энергию. Например, присоединение аминогруппы к эк-зоциклическому атому углерода Синего гидрола Михлера (III R=H), который в соответствующей структуре (XX) не помечен звездочкой, не изменяет энергию высшего занятого уровня, но смещает низший незанятый уровень в область больших энергий. В результате этого при переходе от (III R=H) к Аурамину (III R = NH2) полоса поглощения смещается от 610 до 440 нм, т. е. наблюдается большой гипсохромный сдвиг. [c.1857]

Несмотря на исключительную трудоемкость расчетов Парра, Крейга и Росса, нельзя сказать с уверенностью, что найденные ими уровни должны быть обязательно близки к наблюдаемым. Так, например, эти расчеты энергий синглетных уровней не приводят к хорошему совпадению с энергиями наблюдаемых синглетных уровней. Еще более существенно, что в этих расчетах не учитывался ряд дополнительных физических эффектов. Так, например, не изучалось влияние а-я-взаимодействия совместно с конфигурационным взаимодействием. Хотя, по расчетам Ниира, в отсутствие конфигурационного взаимодействия (7-л-взаимодействие просто смещает все возбужденные уровни наверх примерно на одинаковую величину, отнюдь не очевидно, что это будет так и при наличии конфигурационного взаимодействия. Далее, недостатком всех расчетов возбужденных состояний бензола является использование простых атомных 2ря-орбит слейтеровского типа. При таких атомных орбитах я-связи, несомненно, гораздо менее сконцентрированы у а-связи С—С, чем реальные я-связи в молекуле бензола. Другими словами, в расчетах не учитывались должным образом поляризационные эффекты, в которых молекулярные орбиты строились из линейных комбинаций слейтеровских 2р-атомных орбит. Мы видели, что поляризационные эффекты вносят существенный вклад в энергии Н и Н, есть все основания полагать, что они должны быть еще более существенны в молекуле бензола. Кроме того, едва ли можно надеяться, что поляризационные эффекты одинаковы во всех возбужденных состояниях их включение не обязательно с.местит все уровни в одном и том же направлении на примерно одну и ту же величину. Таким образом, учет ст-я-взаимодействия и поляризационных членов может привести к значительному изменению относительных положений возбужденных уровней. К сожалению, расчеты, которые позволили бы [c.364]

Здесь уровни я-электронов ароматических шестерок циклопента-диенил-анионов разбиты на три неравных уровня а, и (см. стр. 14, где описываются МО-уровни для бензола). Эти орбитали лиганда комбинируются с атомными орбиталями металла. Наибольший вклад дает [c.482]

Таблица 25. Молекулярные тс-ор()итали и соответствующие энергетические уровни молекулы бензола (X — атомные р -орбитали)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология