Коттона формы

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

Характерные оптич. св-ва ДС-прежде всего рассеяние света в них основанные на изучении этих св-в методы нефелометрии и турбидиметрии также позволяют определять размеры, а в нек-рых случаях н форму частиц дисперсной фазы. Большие возможности для исследования ДС открывают методы электрооптики, а также изучение двойного лучепреломления, возникающего при течении ДС (эффект Максвелла), воздействии электрич. (эффект Керра) или магнитного (эффект Коттона-Мутона) полей. [c.434]

Зависимость дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма от длины волны обозначается как эффект Коттона и может быть представлена в форме трех различных кривых дисперсии [c.190]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Сделаны -первые попытки сопоставить форму кривых с аффектом Коттона различных 4,4-диметил-З-кетонов со скоростями их конденсации с бензальдегидом, которую Бартон и сотр. [47, 50] изучали в качестве критерия нарушений конформации. [c.355]

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Тот факт, что в действительности эффект Коттона положителен, подтверждает предположение (высказанное ранее на основании других конформационных соображений) о преобладании в смеси изомеров экваториальной формы. [c.500]

Несмотря на изменение кривой дисперсии оптического вращения, не следует принимать, что конформация Б обязательно является преобладающей даже в октане. Соответствующий трокс-2-бром-5-метилциклогексанон, обладающий аналогичным конформа-ционным эффектом, имеет всегда отрицательный знак эффекта Коттона. Тем не менее независимыми экспериментами было установлено [47], что содержание траис-диаксиальной формы (Б) в гептане составляет 40% и уменьшается до 15% в метиловом спирте. Однако даже при такой концентрации молекулярное вращение конформации Б настолько больше [СНз и С1 находятся в (—)-октанте], чем конформации А [только СНд-группа в (-[-)-октанте], что даже такая небольшая доля этой конформации Б определяет знак кривой ДОВ. С другой стороны, если кривая становится положительной, как в вышеприведенном случае, то это указывает на очень большое преобладание конформации А. [c.64]

Данные, касающиеся более широкого ряда насыщенных кетонов, приведены в табл. 7, 8 и 10. К этим соединениям относятся главным образом бициклические кетоны и полициклические соединения с кетонной группой в концевом кольце. Положение и форма кривой с эффектом Коттона зависят от следующих важных структурных и стереохимических особенностей 1) р азмера цикла (циклопентанон или циклогекса-нон) 2) сочленения келец цис- или транс-) 3) положения карбонильной группы по отношению к месту сочленения колец (а- или Iр-декалон или гексагидринданон) 4) заместителей у места сочленения колец (водород или метильная группа) [c.298]

Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер. [c.318]

X = —С(СНз) =СНга, аксиальный) [189] характеризуется обращением дисперсионной кривой. Та же картина наблюдается в случае одной из З-кетосантон-4-еновых кислот, изученных Эбе [32] (СХЫП Х = СН(СНз)СООНа), например, 7-эпикисг лоты, которая характеризуется обращением знака кривой. Однако наличия метильной группы у С-7 недостаточно,для обращения знака эффекта Коттона, но при этом изменяете форма дисперсионной кривой,. [c.356]

Применение пористых полимерных сорбентов позволило улучшить форму пиков воды при газохроматографических определениях. Относительная ошибка определения воды в пропаноле при использовании порапака К (140 С) составляла 20% при размере пробы 0,01 мг, а для пробы массой 1 мг — 8% [213]. Используя колонку с порапаком р при 110 °С, Коттон и сотр. [88] определяли 5—10 мг воды в 50 мл раствора хлорофилла с воспроизводимостью 10%. Сообщают также о применении порапака рЗ для определения 0,15 мг воды в 1 мл раствора декстрана [223]. Хоган и сотр. [144] установили, что при использовании порапака Q содержание воды Б 100 мл органического растворителя, равное 1 мг, может быть определено правильностью около 20%. Гоух и Симпсон [126] пришли к заключению, что количественное элюирование воды и этанола осуществляется лишь при концентрации воды не менее 35%. Это побудило их исследовать влияние размера пробы и содержания воды на процесс элюирования воды и спирта из колонок с пористым полимерным сорбентом [127]. В ходе работы были изучены порапак Q, порапак QS и порапак Р-НМОЗ (обработанный гексаметилдисилазаном). При этом отмечали существенное изменение количества адсорбированных продуктов при переходе от одной партии порапака к другой. Такое заключение было сделано на основании экспериментов с использованием ВзО и последующим анализом покидающих колонку продуктов при разных температурах методом масс-спектрометрии. При выборе соответствующего наполнителя колонки можно было удовлетворительно определять концентрацию воды до 1%. Установлено, что термическая обработка или силанизация наполнителя колонки по существу не улучшает полноту элюирования. Однако Селлерс [263] получал удовлетворительные результаты при определении воды в органических жидкостях при ее концентрации порядка нескольких миллионных долей с применением колонки с порапаком Р при 100 °С или с порапаком ф при 120 °С. В этой работе были применены колонки из нержавеющей стали размером 170x0,6 см. После заполнения колонок сорбентом их кондиционировали в течение 12 ч при 180 С. При определении воды в гексане, бензоле, дихлорэтане и этилацетате в диапазоне концентраций от 10 млн до 4% воспроизводимость составляла 3%, [c.327]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении, в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может наблюдаться эффект Коттона. В большой молекуле, подобной молекуле стероида, можно найти связь между расположением кето-группы в молекуле и формой и размером соответствующей кривой дисперсии оптической активности. Это позволяет определять расположение кето-груп-пы в стероидном кетоне неизвестного состава. Подобным же способом можно определить положение гидроксильной группы, окисляющейся до кетоиной группы. [c.274]

В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов (в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101 ], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность , по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [c.431]

Джерасси [96в] пришел к выводу о том, что при определении знака эффекта Коттона для кетонов с конденсированными кольцами наиболее суш ественное значение имеет не столько природа ангулярного заместителя, сколько конфигурация сочленения колец. Так, например, кривые эффекта Коттона для соединений, представленных формулой СХХ, аналогичны как по форме, так и по знаку. В то же время соединение XXI с 1 ис-сочленением колец В/С дает кривую эффекта Коттона противоположного знака. [c.442]

Центр области очень быстрого изменения вращения вещества ХЬУП лежит при 3000 А, что соответствует максимуму поглощения карбонильной группы в УФ-спектре поглощения этого же соединения. Таким образом, возбуждение карбонильной группы вследствие поглощения УФ-иалучения и сильно выраженная дисперсия вращения поляризованного света взаимосвязаны. Действительно, если вещество обнаруживает эффект Коттона, то свет, циркулярнополяризованный в направлении часовой стрелки и против часовой Стрелки, не только проходит через вещество с различными скоростями (стр. 507), но последнее и поглощает эти две формы света в неодинаковой степени. [c.528]

Такое правило указывает на наличие связи между возможностью существования веществ в виде разделяемых оптических изомеров и наличием спектроскопических переходов, порождающих эффекты Коттона в молекуле, имеющей только осевую симметрию, спиральная комбинация электрического и магнитного дипольных моментов должна быть неидентична своему зеркальному отображению. Один и тот же переход между двумя состояниями будет иметь противоположную спиральность в двух разных энантиомерных формах одной и той же молекулы. Все попытки установить соотношение между конфигурацией молекулы и ее спектральными свойствами были предприняты на основе такой связи. Как в классической, так и в квантовой теории оптической активности было принято, что промотирование электрона по правой спирали приводит к положительному эффекту Коттона (т. е. разность г, — е р положительна). На рис. 18 показано пространственное расположение трис- и бисхелатных молекул О-конфигурации. В рассматриваемых ниже опытах Мэйсон [66] показал, что в случае трисхелатных молекул О-конфигурации наблюдается положительный эффект Коттона для компоненты Е и отрицательный эффект для компоненты А. Этот вывод дает возможность устанавливать конфигурацию спектроскопическим методом в случае, если -переход в трисхелатной молекуле обладает положительной вращательной силой, молекула имеет О-конфигурацию. [c.176]

На основании рассмотренных выше простых рассуждений был получен огромный объем конформационных данных. Например, пг/ а7 с-2-хлор-5-метилц11клогексанон, абсолютная конформация которого показана на рис. 3-12, дает эффект Коттона, сильно зависящий от природы растворителя (рис. 3-13) ([160], стр. 172). Можно предполагать, что это соединение существует в виде смеси диаксиального и диэкваториального конформеров. Экваториальная форма имеет значительно больший дипольный момент, чем аксиа.т1ьная, поскольку в ней угол между отдельными диполями гораздо меньше. В связи с этим при увеличении полярности растворителя равновесие смещается влево [172] (разд. 3-5). В соответствии с предсказаниями в октане наблюдается сильный отрицательный эффект Коттона аксиального атома хлора, характерный для диаксиального расположения. Если в качестве растворителя используют метанол, наблюдается кривая ноложитель- [c.205]

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Уже давно известно, что оптическое вращение изменяется в зависимости от длины волны света, и Био [14] отметил, что вращательная дисперсия является более интересной характеристикой вещества, чем простое измерение вращения для данной длины волны. Коттон [15] в 1896 г. первым стал детально изучать вращательную дисперсию в пределах полос поглощения хромофоров. Как известно, в области поглощепия при данной длине волны кривая оптического вращения как функция X имеет 5-образную форму, причем ее знак, амплитуда и внешний вид являются характеристиками хромофора и его асимметрии. Каждый хромофор (и, следовательно, все связи в молекуле) должен дать такую 8-кривую в области своей полосы поглощения, если он асимметричен. Вне этой области поглощения оптическое вращение изменяется равномерно и непрерывно уменьшается по абсолютной величине при удалении от полосы поглощения. [c.12]

Измерение кругового дихроизма свободно от многих недостатков, свойственных методу дисперсии оптического вращения. Это явление Коттон [15] изучал в то же самое время, когда появились работы по вращательной дисперсии. Коттон показал, что любое оптически активное вещество по-разному поглощает левый и правый циркулярно-поляризованный свет. Если щ и 8г— коэффициенты поглощения соответственно для левого и правого циркулярно-поляризованного света, то разность 8(—гг является мерой кругового дихроизма. Эта разность , которую мы обозначим Ар., изменяется в зависимости от длины волны света и может быть как положительной, так и отрицательной. Кривая Де=[(>,) для простого оптического перехода имеет колоколообразную форму, совершенно аналогичную форме известных в спектроскопии кривых поглонгения обычного света. Этого есте- [c.15]

Для метилового эфира енольной формы тебаинона (LXXIII) TI тебаина (LXXIV) было показано [158], что знак эффекта Коттона отражает хиральность диенового хромофора. Согласно правилу для цисоидных диенов, сильный положительный эффект Коттона, связанный с низкочастотной я — я -полосой поглош е-ния диена (около 270 ммк в полициклических соединениях), показывает, что диеновый хромофор свернут в виде правой спирали. Отрицательный эффект Коттона свидетельствует о наличии [c.144]

Легко видеть, что многие важные собственно диссимметрич-ные хромофоры представляют ненасыщенные группировки в скошенных конформациях (разд. IV,А). Весьма удобно то, что системы, для которых можно непосредственно наблюдать эффект Коттона или приблизиться к нему, являются правовращающими, когда их связи образуют правую спираль. В частности, цисоидные диены, имеющие скошенную конформацию (рис. 64, X = С), дают сильное правое вращение в видимой области спектра [187] и положительные эффекты Коттона [188, 189], вызываемые л -> я -поло-сой поглощения в области 260—280 ммк. Некоторые примеры, подтверждающие это правило и иллюстрирующие его значение, описаны Краббе [12]. Следует ожидать такие же эффекты для транс-диенов, имеющих форму правой спирали (рис. 65, X = С). Возмож- [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология