Винилацетат константа скорости передачи

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Реакция передачи цепи. При эмульсионной полимеризации ряда мономеров (стирола, некоторых акриловых эфиров и др.) реакция передачи цепи не вносит существенного вклада в общую кинетику процесса вследствие малых значений констант скорости передачи цепи на мономер и другие реагенты. При эмульсионной полимеризации винилхлорида, винилацетата или других мономе- [c.129]

В присутствии масляного альдегида скорость полимеризации винилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом [184] пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Отношение констант скорости роста цепи равно 2,6 как в присутствии масляного альдегида, так и без него. Константа передачи цепи масляным альдегидом равна 6,5-10" моль сек . [c.150]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Исследовано действие альдегидов на полимеризацию винилацетата. Скорость полимеризации винилацетата в присутствии кротонового альдегида пропорциональна [/] ([/] — концентрация динитрила азоизомасляной кислоты) константа передачи цепи равна 0,18 (60° С) скорость полимеризации винилацетата в присутствии бензальдегида пропорциональна [/] Константа передачи цепи равна 2,3-10-2 240 [c.35]

Были исследованы скорость и степень радиационной полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола При мощности дозы в интервале 0,36-10 — 4,4-10 скорости полимеризации мономеров пропорциональны корню квадратному из интенсивности. В интервале 36-Ю — 71-10 скорости несколько уменьшаются. Получена линейная зависимость между степенью полимеризации и мощностью дозы в пределах 0,36-10 — 4,4-10 и определены радиационно-химические выходы для метилметакрилата, винилацетата и стирола, равные соответственно 5,5 1,4 и 0,04. Константы передачи цепи составляют для этих мономеров 0,36-10-4 0,80-10- и 0,08-10- . [c.78]

В случае нескольких мономеров, дающих особенно реакционноспособные радикалы (например, винилацетата [5, 155], винилхлорида и N-винилпирролидона [156]), эффектом разбавления обычно можно пренебречь. Для них уже при таких малых значениях s/m, когда присутствие растворителя еще не оказывает заметного влияния на скорость полимеризации, наблюдается хорошо измеряемый эффект передачи цепи ). В этом случае между определяемой по уравнению [99] величиной и действительной константой передачи цепи существует следующая зависимость [c.113]

Передача иа мономер — одна из важнейших характеристик полимеризации винилацетата. Вследствие своей относительно большой величины и малой зависимости средней степени полимеризации от скорости полимеризации, константа передачи на мономер может быть определена таким же образом, как и для стирола. Обратная величина средней степени полимеризации полимера, полученного при малых интенсивностях света или малых концентрациях инициатора, практически равна константе передачи на мономер См. Следует внести по- [c.241]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Высокая реакционная сгюсобность радикалов иоливиннлацетата проявляется в отчетливо выражен он способности большинства веществ к передаче цени при полимеризации винилацетата. Константы передачи в общем на 1—2 порядка выше, чем дли метилметакрилата. Это еще свидетельствует об исключительно частой реакции передачи, если учесть, что константа скорости роста винилацетата приблизительно в три раза больше, чем у метилметакрилага. Табл. 19 дает представление о способности различных веществ к передаче. Константы передачи ароматических углеводородов, гю данным Барнета и Лоана [12], в известном смысле проблематичны, так как ароматические радикалы, образовавшиеся в результате передачи, относительно мало активны, и поэтому в присутствии передатчика цепи происходит изменение стационарной концентрации радикалов, вызывающих нолимеризацию. [c.243]

Электроны высокой энергии для инициирования полимеризации метилметакрилата использовал Маджу-ри [112]. Он обнаружил, что после прекращения облучения полимеризация продолжается с постепенно уменьшающейся скоростью, причем отношение константы передачи цепи к константе роста такое же, как и при фотохимической и термической полимеризации. Это свидетельствует о том, что и в этом случае в реакции участвуют свободные радикалы обычного типа. Интересно, что облучение винилацетата, стирола и диэти- [c.52]

Ряд работ посвящен полимеризации винилацетата в присутствии масляного и уксусного альдегидов [652—655]. Такаяма [652] показал, что скорость полимеризации винилацетата, инициируемой азо-бис-изобутиронитрилом при 60°, в присутствии масляного альдегида, пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Отношение констант реакций обрыва и роста цепей kjkp= 2,6 (как и в отсутствии масляного альдегида). Полимер содержит одну молекулу альдегида на полимернук> молекулу. Автор полагает, что масляный альдегид является передатчиком цепи. Константа передачи цепи с = 6,5 10 . [c.457]

Значения Диксон — Льюиса равны обратным степеням полимеризации при фотохимической полимеризации чистого винилацетата. Палит и Дас определяли молекулярный вес ири различных концентрациях инициатора и экстраполировали его на нулевую скорость полимерила-ции. Температурная зависимость констант передачи на мономер (ес.ш исходить из приведенных вьпце значений) лучше всего передается зависимостью [c.242]

Поливинилтиоацетат, так же как и поливинилацетат, получается в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Однако склонность к реакциям передачи кинетической цепи на мономер, инициатор и примеси для макрорадикалов ви-нилтиоацетата значительно выше, чем для макрорадикалов винилацетата. Пока удалось получить полимеры сравнительно низкой степени полимеризации. Так, в среде азота при 60° С при использовании в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты получен полимер со степенью полимеризации 13—17. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7. Константа переноса кинетической цепи на мономер на три порядка выше, чем при полимеризации винилацетата. [c.367]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]