Винилацетат константы

Рассчитать константы сополимеризации винилфторида и винилацетата, если при степени превращения 4% получен сополимер, содержащий в своем составе следующее количество фтора [c.275]

Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если эффективная константа скорости инициирования = 8,5 х X 10 с , p fe =0,43 л° -(моль с) , концентрация винилацетата 0,5 моль л , концентрация 2,2 -азо-биб-изобути-ронитрила 6,25 10 моль л . [c.43]

Значения константы скорости роста цепи при полимеризации винилацетата в интервале температур О—60 С составляют соответственно [c.57]

Полимеризация винилацетата (50 °С) проводится в присутствии 0,012 моль-л" фенола. Сколько анилина следует брать вместо фенола, чтобы эффект замедления остался одним и тем же, если константы ингибирования обоих соединений равны 0,012 и 0,015 [c.68]

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

На основании значений констант скорости гомополимеризации акрилонитрила и винилацетата при 60 °С, равных [c.182]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Таблица 1.4. Константы сополимеризации винилацетата (Г1) с некоторыми мономерами (гц)

Величины Га и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют га = 0,01, гв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со своим , так и с чужим мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол. [c.55]

Как видно из таблицы, винилацетат и метилакрилат имеют приблизительно одну и ту же степень полимеризации, но последний имеет большую константу скорости реакции роста цепи. [c.230]

Ниже (Приведены данные для винилацетата, полученные описанными методами. Период полураспада растущей цепи составляет около 4 сек, и за это время цепь вырастает в длину до 10" мономерных единиц. Период полураспада завершается реакцией с бимолекулярной константой скорости, большей чем >10 л сек >. Цепи растут, несмотря на очень большое значение конечной константы скорости, так как концентрация радикалов чрезвычайно низка (около 110 М). [c.235]

Абсолютные значения констант скоростей при полимеризации чистого винилацетата при 25° С [4] следующие [c.235]

Агент роста Константы роста стирола радикалов из винилацетата [c.240]

Абсолютные величины констант скоростей полимеризации винилацетата измерены в зависимости от сте- [c.298]

Таблица 20.3 Абсолютные константы скорости реакции полимеризации винилацетата при 25° С [8]

Мономеры способны образовать гомополимеры, но не сополимеры. 1.2 = 2. 1=0 1.1 и 2,2 ОТЛИЧНЫ от нуля, Л1 = Г2 = оо. Радикалы реагируют только со своими мономерами образуется смесь гомополимеров. Примеры системы л-хлорстирол—винилацетат, бутадиен — акриловая кислота (блочный метод). В одних случаях некоторые системы дают сополимеры, а в других нет, т. е. константы сополимеризации зависят от способа полимеризации. Если и Г2 существенно больше единицы, то наблюдается тенденция к образованию сополимеров вида [c.134]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Значения констант для таких полярных мономеров, как винилацетат, метилакрилат, на порядок выше, чем для стирола и бутадиена метилметакрилат, эффект сопряжения в молекуле которого нивелируется наличием заместителя у а-углеродного атома, занимает промежуточное положение. [c.107]

На стабильность растворов сополимеров большое влияние оказывает структура, прежде всего степень композиционной неоднородности сополимеров. Так, получение однородного сополимера винилхлорида с винилацетатом затруднено различием констант со- [c.87]

В настоящее время разработан метод [23], согласно которому получают путем изучения реакции в нестационарном состоянии. Было произведено сравнение значений констант скоростей полимеризации винилацетата, полученных различными методами [24]. [c.200]

В табл. 14.1 представлена зависимость константы равновесия и равновесного выхода винилацетата от температуры. Из-за резкого понижения выхода с увеличением температуры процесс следует проводить при возможно более низких температурах. На практике процесс проводят при температуре 230 °С, что обусловлено кинетикой реакции. [c.470]

Таблица 14.1. Константы равновесия и выход винилацетата

Высокая реакционная сгюсобность радикалов иоливиннлацетата проявляется в отчетливо выражен он способности большинства веществ к передаче цени при полимеризации винилацетата. Константы передачи в общем на 1—2 порядка выше, чем дли метилметакрилата. Это еще свидетельствует об исключительно частой реакции передачи, если учесть, что константа скорости роста винилацетата приблизительно в три раза больше, чем у метилметакрилага. Табл. 19 дает представление о способности различных веществ к передаче. Константы передачи ароматических углеводородов, гю данным Барнета и Лоана [12], в известном смысле проблематичны, так как ароматические радикалы, образовавшиеся в результате передачи, относительно мало активны, и поэтому в присутствии передатчика цепи происходит изменение стационарной концентрации радикалов, вызывающих нолимеризацию. [c.243]

Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени лревращенкя мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилметакрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере . [c.116]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Вычислите начальную относительную константу передачи цепи на растворитель, если при полимеризации винилацетата в циклогексане в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиро-нитрила получен полимер со среднечисловой степенью поли-viepnsannn 90, См = 2,8 10 . В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации была бы равна 1800, мольное соотношение растворителя и мономера 15. [c.49]

Пример 185. Полимеризация винилацетата проводится в растворе, содержащем 0,01 моль -л" нитробензо-па. Зная константу ин-Лбирования нитробензола (11,2 при 50 °С), вычислите максимально возможную степень полимеризации винилацетата. Концентрация мономера 2 моль-л . [c.65]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Качественное исследование сополимеров относительно просто, если гомополимеры существенно различаются по растворимости например, если один сополимер растворяется в бензоле, а другой нет. В этом случае одну пробу предполагаемого сополимера экстрагируют бензолом, а вторую пробу — растворителем второго гомополимера. Если таким образом не удается проэкстрагировать чистые гомополимеры, то исходный образец — истинный сополимер. Разумеется, экстракция должна быть проведена очень тщательно и повторена несколько раз, так как смеси полимеров обычно трудно разделить экстрагированием [125]. Если соответствующие го)Мопо-лимеры не различаются существенно по растворимости, то иногда такое различие можно создать путем химических превращений, например омылением сополимеров винилацетата, акрилатов или метакрилатов, эпоксидированием или гидроксилированием диенов. Качественное исследование сополимеров значительно осложняется, если невозможно использовать различие в растворимости гомополимеров. В этом случае определяют другие физические константы предполагаемых сополимеров (например, температуры размягчения и плавления, плотность, степень кристалличности) и сравнивают их с соответствующими значениями для смесей гомополимеров разного состава. Часто сополимеры можно отличить от смесей гомополимеров, проводя качественный и количественный анализ продуктов пиролиза (см. раздел 2.3.8). [c.95]

Изучалась сополимернзация N-винилпирролидона с метил-метакрилатом, винилацетатом, а также виннлхлорядом и стиролом, при различных молярных соотношениях исходных сополимеров 119—21]. Процесс осуществлялся в массе или растворе при 60— 65° С в присутствии ДИНИЗ. Определены константы сополимери-. зации, а также величины Q е. Некоторые из таких сополимеров применяются в качестве клеев, при изготовлении огнестойких материалов, для покрытий, как присадки к маслам, в качестве добавок к ракетному топливу, как адгезионные вещества, в ком- позициях для синтетических волокон [18, 22—27]. Пленки, получающиеся из таких сополимеров, хорошо окрашиваются. [c.118]

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации винилаиетата дурохинои имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидоазила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3]. [c.305]

Суспензионный сополимер винилхлорида с винилацетатом марки ВА-10 (ТУ 6-01-774—73). Применяется в качестве компонента рецептур, используемых для изготовления рельефных карт и некоторых других жестких пленочных материалов. Сополимер вьгаускается в виде белого порошка, просеиваемого через сито из ткани № 21 (остаток на сите не более 1%) содержание винилацетата 10 2,5% константа Фикентчера 65 2. [c.77]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Таблица 2. Результаты иоиска кинетических констант для сополимеризации этилена с винилацетатом / интервал рабочих давлении 1300+1800 атм/

Интересно сравнить эту величину с константами для других мономеров. Для этого необходимо привести эту константу к стандартному состоянию, соответствующему идеальному газу. Герасимов [171] сделал этот пересчет. Приняв/Со=10 и/=1, он получил следующие значения (/ p)i29= = 12 700 и (/ср//Со")129 = 0,40. Если считать Е-р = 5,0 ккал/моль, то получим ftp = 3520 и kplJil )eo — 0,205. Величины для ftp близки к тем, которые были получены для константы скорости присоединения алкильных радикалов к этилену в газовой фазе (см. стр. 225). Если константу для 60° С разделить на 2 (симметричность молекулы этилена), то получим величину, почти совпадающую с ftp для винилацетата . [c.128]

Зависимость кинетических констант полимеризации винилацетата от глубины полимеризации при 25° С (фотоинициатор — динитрил 1,1-азодициклогекса1шарбо-новой кислоты) [c.179]

Следует иметь в виду, что приведенные в таблице кинетические константы роста цепи определены далеко не с одинаковой точностью. С наибольшей точностью константы Ар определены для винилацетата, метилакрилата, метилметакрилата и стирола. Однако и для этих мономеров определено с точностью, не большей чем +1 ккалЫолъ. Сомнительны данные для винилхлорида. Все же таблица 34 позволяет сделать некоторые интересные выводы. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология