Зависимости между основными константами

Зависимость между основными параметрами процесса (температурой, давлением, соотношением пар газ) и составом исходного и конвертированного газов определится из уравнения константы равновесия реакции (26) [c.254]

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168]

ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ОСНОВНЫМИ КОНСТАНТАМИ [c.114]

Прототипом почти всех рассматриваемых ниже корреляционных уравнений явилась открытая в 1924 г. Брен-стедом линейная логарифмическая зависимость между каталитической константой скорости в реакциях общего кислотного (индекс А) и основного (индекс В) катализа и кислотной или основной силой катализатора ыкл=в [c.165]

Для комплексонов [5], содержащих углеводородные радикалы, наблюдается простая линейная зависимость между основностью атома азота, выраженной величиной отрицательного логарифма последней константы кислотной диссоциации, которая характеризует прочность связи водорода с бетаиновым азотом, и координационной способностью соединения, выраженной логарифмом константы устойчивости (рис. 24). [c.82]

Обычно К1>К2>Кз- . особенно в тех случаях, когда основная форма лиганда несет заряд, поскольку в этом случае каждый следующий лиганд все сильнее отталкивается теми, которые уже вошли в комплекс. Некоторые ионы металлов в различных условиях образуют разное число координационных связей (например, ион цинка образует с водой шесть координационных связей, а с большей частью лигандов типа аммония — лишь четыре) в этих случаях зависимость между последующими константами образования будет определяться также и типом координации. В табл. 19 для аммония приведены константы последовательного комплексообразования. [c.402]

Основным условием применения этого способа является значительно большая относительная прочность комплекса определяемого иона по сравнению с комплексами посторонних ионов. Количественную зависимость между концентрациями и условными константами устойчивости комплексов определяемого, мешающего и буферного ионов можно найти с помощью уравнений (5.4)—(5.6). [c.87]

Большое достоинство прямого метода заключается в том, что он дает точные средства для определения доли углерода, содержащейся в ароматических кольцах, и содержания колец. Таким образом, он представляет собой очевидный метод для получения основных данных с целью разработки структурно-группового анализа с применением более простой техники. Лучший способ разработать надежный метод структурно-группового анализа заключается в том, чтобы найти эмпирические зависимости между физическими константами масляных фракций и их составом, определенным по прямому методу. Поэтому в 1940 г. авторы приступили к работе, целью которой было подобрать и исследовать ряд характерных нефтяных фракций. Получение и исследование этих масляных фракций описаны в следующем разделе. [c.260]

В такой же последовательности увеличивается константа скорости реакции замещения внутрисферного лиганда X на молекулу воды, причем между логарифмами констант равновесия и скорости наблюдается линейная зависимость с наклоном 1,0. Это позволило сделать вывод [5 ] о близости структуры переходного состояния к структуре продукта реакции, т. е. энергия образования переходного состояния определяется в основном энергией разрыва связи Со(П1)—X, что свидетельствует в пользу диссоциативного механизма. Однако линейная зависимость между логарифмами констант равновесия и скорости для реакций вида (1.17) не позволяет сделать [c.13]

Прямым подтверждением этого является. соблюдение линейной зависимости между логарифмом констант скорости дейтерообмена и величиной Р а , характеризующей кислотно-основное равновесие сходно построенных алкилароматических соединений в прото фильных средах [c.388]

Исследовав реакцию между азометиновыми производными /г-нитроанилина и /г-анизидином [ ] и убедившись, что последний амин почти нацело вытесняет значительно уступающий ему по основности п-нитро-анилин, мы продолжили наши исследования, чтобы найти более строгие и точные доказательства обратимости изучаемой реакции и установить, какая существует качественная и количественная зависимость между основностью аминов и их вытеснительной способностью. Мерой основности аминов является, как известно, величина константы электролитической диссоциации (так называемой константы основности ) что касается вытеснительной способности, то ее мерой может служить квадратный корень из константы равновесия реакции вытеснения исследуемым амином другого амина, вытеснительная способность которого условно принимается равной единице, как это вытекает из нижеследующего. [c.1577]

По данным В. Д. Ляшенко и Т. А. Соколовой существует линейная зависимость между логарифмами констант скоростей реакции аминов с дикетеном (в органических растворителях) и логарифмами констант диссоциации аминов, причем скорость реакции тем больше, чем больше основность амина. Зависимость эта объясняется В. Д. Ляшенко и т. А. Соколовой общностью механизма реакции образования арилида и присоединения протона—и в том и в другом случае неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы заполняет электронный пробел положительно заряженного атома углерода или водорода . [c.562]

Слабые электролиты можно охарактеризовать константой кислотной или основной электролитической диссоциации и степенью электролитической диссоциации (см. гл. 1, 12). Если в уравнение константы ввести степени электролитической диссоциации, то можно найти зависимость между этими величинами. [c.85]

Восстановление РЬ2+ в большинстве случаев протекает одноступенчато обратимо [892, 1128, 1082, 67, 1142]. Обычно полярографические измерения показывают линейную зависимость между предельным диффузионным током и концентрацией ионов свинца в растворе. Механизм и кинетика процесса электровосстановления во многом определяются фоновым электролитом [925, 722, 837]. Скорость восстановления, как правило, меньше, чем в водных растворах в отдельных растворителях определены константы скорости. Количественные полярографические характеристики восстановления РЬ (IV) не получены из-за сильного искажения его волны. Подобное искажение основной волны предволной и максимумами в некоторых растворителях наблюдается и для РЬ + [1022]. [c.93]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

В обзоре Л. М. Эпштейн показано, что влияние водородных связей велико не только для переноса протона, но для других типов реакций. Здесь приведены также интересные корреляции между константой равновесия образования водородной связи из нейтральных молекул и константами основности. Эти корреляции свидетельствуют о существовании внутренней связи между механизмами соответствующих процессов. Автор справедливо от.меча-ет, что такого рода корреляции не могут быть универсальными. Согласно экспериментальным данным, каждому ряду родственных химических соединений соответствует своя прямая зависимость между логарифмами соответствующих констант равновесия. [c.8]

В водной среде кислотно-основная реакция сопровождается вторичными процессалт ионизацией, сольватацией и т. д. В инертных растворителях проявляются различные типы водородной связи. По этой же причине обнаруживаются отклонения от линейной зависимости между двумя константами равновесия. Для объяснения этих отклонений необходимо экспериментально исследовать влияние положения и действия заместителей в бензойной кислоте. [c.38]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

Однако Дерик не сделал следующего принципиально важного шага — он не пытался использовать введенные им величины О и ф для количественной корреляции констант скоростей или равновесия других реакций. Эти параметры повисли в воздухе, не находя себе практического применения. Поэтому историю количественной теории органических реакций следует отсчитывать, начиная с 1924 г., когда Бренстедом и Педерсеном [3] было впервые осуществлено сопоставление констант скоростей и равновесия для различных реакций. Это было сделано в форме предложенного ими уравнения, отражающего зависимость между каталитическими константами кислот или оснований в случае различных реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, и константами кислотности или основности тех же кислот или оснований. Сама зависимость. [c.17]

Как уже было отмечено, уравнение Бренстеда описывает только зависимость между каталитическими константами кислот или оснований и соответствующими константами кислотности или основности. Этим, по определению, ограничивается область применения данного уравнения. Но в 1933 г. указанная граница s была расширена. В работе, опубликованной Гамметом и Пфлу-гером [4], было показано, что логарифмы констант скоростей для реакций [c.19]

Зависимость между основностью лиганда и устойчивостью металлического комплекса в ряду о,о -диоксиазокрасителей была исследована Сневели с сотрудниками [78]. Они установили, что первые константы кислотной диссоциации и устойчивость медных комплексов 5 -замещенных 1-(2 -оксифенилазо)-2-нафтолов (СХХП) располагаются в следующей последовательности X == NO2 << [c.2007]

Бренстед [83] успешно применил принцип ПЛСЭ к реакциям замещения водорода в различных соединениях. Он установил, что зависимость между логарифмом константы скорости процесса замещения протона и логарифмом основности реагента имеет линейный характер. Следует отметить, что основ- [c.346]

Было предложено несколько вариантов такого механизма Гиберт [47] предположил, что при реакции с кислотой образуется частица Н1К2С = 0+Н, которая затем реагирует с Н2О или 0Н с образованием гидрата [ср. реакции (в) и (г)]. При определенных упрощающих предположениях эта схема объясняет наблюдаемую кинетику, однако в этом случае общий кислотно-основной катализ должен был бы наблюдаться, только если бы скорость реакции определялась процессом переноса протона от атома кислорода и к атому кислорода, кроме того, в этом случае существовала бы зависимость между каталитическими константами для пары кислота — основание, которая в действительности не наблюдается [20]. Грюн и МакТигью [49] предположили, что при кислотном катализе частица = 0+Н образуется обратимо, и затем [c.249]

Эти линейные зависимости между логарифмом константы скорости и р/Са известны под названием линейных зависимостей свободной энергии, поскольку логарифм константы скорости пропорционален энергии активации Гиббса для данной реакции, а логарифм константы равновесия — изменению энергии Гиббса реакции (раньше энергия Гиббса называлась свободной энергией). Наличие корреляции между нуклеофильностью нуклеофила и его основностью указывает на то, что энергия активации Гиббса для образования связи с углеродом карбонильной группы пропорциональна энергии Гиббса для ререноса протона к нуклеофилу. [c.81]

Поскольку титрование в данном случае проводят в сильнокислых растворах с постоянной концентрацией кислоты, коэффициенты активности можно сократить или перенести их в константу в и все расчеты проводить со значениями концентрации. После достижения в ходе титрования стандартного потенциала е реЗ+ р 2+ половина исходного количества Ре(П) переходит в окисленное состояние. В данном случае изменение потенциала при добавлении титранта (Де/ДУ) имеет минимальное значение. Такая же картина наблюдается при кислотно-основном титровании. Функциональная зависимость между значением pH и отношением концентрации соли к концентрации кислоты точно такая же, как между разностью потенциалов и отношением концентраций компонентов редокс-системы. Как только половина слабой кислоты будет оттитрована, концентрация слабой кислоты и концентрация ее соли соавниваются. Это означает, что значение pH примерно равно значению рК [c.324]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между разл. св-вами одного ряда хим. соед. (реакц. способностью, физ., термодинамич. св-ми, биол. активностью и др.) и параметрами структуры, среды или св-вами того же илн др. ряда соедииений. Формальный прототип большинства К. с.-ур-ние Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости р-ций кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации к-ты (основания) [c.474]

Зависимость силы кислоты от диэлектрической постоянной растворителя. Выше было показано (стр. 164), что теория протолитического кислотно-основного равновесия предвидит линейную зависимость между 1пЛ лв и / Ее впервые подтвердил Уинн-Джонс сопоставивший опытные данные относительно констант ионизации кислот в воде, метиловом и этиловом спиртах. При этом он считал бензойную кислоту стандартной. [c.175]

Величина, характеризующая основность соединения, использовалась ранее для изучения взаимодействия тяжелого метилового спирта с основаниями различной силы [125], а также кислотности гидроксильных групп поверхности окисных катализаторов [151а]. В обоих случаях между ИК-смещением полосы и основностью взаимодействующего соединения (р/( ) отмечались линейные зависимости. Проведенное нами сопоставление между кислотной константой ионизации оснований рКа (значения взяты из [1516]) и величиной энергии Н-связи (табл. 10 показало, что зависимость между этими параметрами линейная (рис. 15). [c.43]

Седиментационная устойчивость определяется, в основном, вязкостью дисперсионной среды и размерами первичных частиц дисперсной фазы в условиях их афегативной устойчивости. Изучение влияние вязкости среды на скорость оседания частиц показало количественную зависимость между вязкостью среды и константой скорости оседания частиц. [c.429]

Влияние природы лиганда на прочность комплексов. Константа основной диссоциации Кь является мерой способности лиганда соединяться с ионом водорода. Поэтому можно ожидать, что сравнение рядй лигандов с достаточным структурным сходством должно выявить линейную зависимость между Ig К и рКь или рКа каждого данного лиганда (К — константа образования). В качестве примера можно назвать комплексы серебра (1) с первичными аминами и меди (П) с р-дикето-нами. [c.279]

Анбар и другие [120] изучили влияние гидратации ионов на кинетику реакций, катализируемых основаниями в концентрированных щелочных растворах. Полученные уравнения устанавливают связь между наблюдаемыми константами скоростей различных катализируемых основаниями реакций и индикаторной функцией основности растворов // , С учетом тригидратиро-ванного гидроксильного иона уравнения были также выражены через стехиометрическую концентрацию гидроксила Сон и концентрацию свободной воды СнгО- Был сделан вывод о том, что зависимость скорости от основности в щелочном растворе означает изменение числа молекул воды, участву опдих в гидратации переходного состояния. Выражения для скоростей восьми типов катализируемых основаниями реакций были разбиты на три [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология