Учение о замещениях

Представление о существовании химических типов , поддающихся изменению и способных к реакциям замещения, подготовило путь для дальнейшего развития учения о строении химических соединений и привело к возникновению т е о р и и т и п о в. [c.20]

Радикальное замещение и присоединение широко используются в органическом синтезе для получения различных классов органических соединений (галогенопроизводных, кислородсодержащих, металлорганических соединений и др.). Многие радикальные реакции носят цепной характер. Селективность радикальных реакций в значительной степени зависит от строения исходных веществ. Широко распространены радикальные реакции, приводящие к замещению атома водорода. Радикальное присоединение лежит в основе по. учения целого ряда как низкомолекулярных аддуктов, так и высокомолекулярных веществ. [c.147]

Основы научной химии силикатов, к которым относится большинство вяжущих материалов, заложили выдающиеся ученые Д. И. Менделеев и В. И. Вернадский. В работе О химическом составе и строении кремнеземистых соединений (1856) Д. И. Менделеев высказал ряд принципиально новых положений, являющихся и в наше время основными в общей и физической химии силикатов в частности, он указал на существование среди силикатов многочисленных соединений переменного состава и отметил возможность замещения в алюмосиликатах глинозема кремнеземом, что было впоследствии подтверждено кристаллическими исследованиями тонких структур алюмосиликатов. [c.6]

Эквивалент — это весовое количество простого вещества (химического элемента. — Ю. С.), которое при замещении другого простого вещества играет его роль (О. Лоран). Сила учения об эквивалентах была в экспериментально установленных цифрах и в независимости от каких-либо гипотез, их объясняющих. [c.130]

Безграничная вера в электрохимический дуализм лишала Я. Берцелиуса способности видеть результаты новых опытов. Оп искренне был убежден в том, что взгляды его противников уже потому не могут быть верны, что их нельзя согласовать с электрохимической теорией. Изыскивая различные пути и способы, чтобы связать вновь открытые факты с электрохимической теорией и дуализмом, ученый предлагал различные варианты формул соединений, полученных в результате замещения водорода хлором. Так, для трихлоруксусной кислоты он предложил следующую формулу [c.161]

Настоящая работа представляет собой развитие и обобщение учения о кристаллическом состоянии (кристаллохимии) нормальных парафинов. Основой для обобщения послужили оригинальные экспериментальные исследования парафинов, выполнявшиеся на протяжении двадцати лет авторами монографии и их коллегами. Изучали фазовое состояние парафинов, их структурные деформации, полиморфные превращения, изоморфные замещения и фазовые равновесия в функции от гомологического состава и температуры в связи с геологическими, технологическими и биологическими процессами. [c.3]

Для того чтобы сделать выбор между этими двумя механизмами, X. Браун, М. Хараш и Т. Чао (Чикагский университет) провели фотохимическое галогенирование оптически активного (5)-(Ч-)-1-хлор-2-метилбутана. Число полученных изомерных продуктов соответствовало атаке различных положений молекулы. (Задача. Какие это продукты ) Ученые сконцентрировали СБсе внимание только на одном из этих продуктов, а именно на 1,2-ди-хлор-2-метилбутане, образующемся в результате замещения у асимметрического атома углерода (С-2). [c.223]

Под названием радикал здесь имеется в виду совсем иное по сравнению с тем, что понимали под радикалом сторонники теории радикалов. Желая особо подчеркнуть это, О. Лоран стал употреблять вместо термина радикал термин ядро . Ядро О. Лорана не представляло уже органического атома, как радикалы Ю. Либиха и Я. Берцелиуса, неразрывно связанные с электрохимической теорией. Они изменчивы — фундаментальные ядра могут путем замещения водорода, например галогенами, превращаться в новые ядра (с меньшим содержанием водорода). Помимо замещения, О. Лоран допускал и присоединение к ядрам различных атомов. Так, этилен присоединяет к себе хлор и бром, а также и кислород. Теория ядер была положена в основу классификации органических соединений по конституции их ядер. Он пытался представить ядра в виде геометрических фигур (призм, кубов) для наглядного объяснения перехода фундаментальных ядер в производные. Эта теория оказалась промежуточным звеном в развитии представлений о конституции тел. Она была положена в основу учения о типах органических веществ, ознаменовавшего дальнейшее развитие представлений о конституции. [c.108]

В. В. Марковникову принадлежат крупные заслуги в постановке и выяснении проблемы взаимного влияния атомов в органических соединениях. Хорошо известны сформулированные им правила присоединения, а также замещения водорода галогенами. Многие молодые ученые желали работать в его лаборатории, чтобы усовершенствовать свои знания под руководством В. В. Марковникова. Так, у него работал А. П. Сабанеев (1843— 1923), впоследствии профессор общей химии Московского университета. Ему принадлежит в частности исследование по определению молекулярной массы коллоидов. Среди учеников В. В. Марковникова в 80-х гг. следует назвать М. И. Коновалова (1858—1906), получившего известность своими работами по нитрованию парафиновых углеводородов. В 1893 г. в диссертации [c.200]

Из приведенных уравнений видно, что образование хлоридов происходит путем последовательного замещения водородных атомов в углеводороде на атомы хлора. Эта реакция была открыта французским ученым Дюма и получила название металепсии. [c.176]

В 1977 г. группа английских ученых под руководством Стод-дарта предложила использовать для синтеза новых акцепторных соединений производные сахаров [140, 141]. Углеводы и их производные достаточно обогащены замещенными бисметилендиокси-группами и удобны для образования 18-краун-6-эфиров. Кроме того, углеводы можно рассматривать как сравнительно недорогие источники хиральных соединений обычно они проявляют хорошие функциональные свойства, [c.273]

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Берцелиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории. Первоначально термином радикал обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно остаток , не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название радикал стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, радикал представляет собой не-изменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел . [c.18]

Для решения вопроса о строении бензола необходимо прежде всего установить, равноценны ли все шесть атомов водорода, входящие в его состав, или они выполняют различные функции. Этот вопрос был выяснен главным образом Ладенбургом (1874 г.) и отчасти Гюбнером и Пе-терманом. На основании исследования соответствующих продуктов замещения эти ученые доказали, что все шесть атомов водорода в бензоле равноценны. [c.468]

Большинство исследовании ионного обмена посвящено изучению адсорбции фосфат-ионов глинами или замещением ионов ОН в решетке каолинита. Однако здесь встречаются большие трудности, связанные с разложением минерала в процессе реакции. Есть и другие взгляды на причины анионного обмена. Так, некоторые авторы предполагают, что нескомпенсированные поверхностные заряды, образовавшиеся вследствие перемещений в решетке (31 + АР+ -> М 2+ и др.) на базальной плоскости пакетов, могут иметь, кроме катионообменных позиций, еще и анионообменнь(Е. Кое-кто из ученых не разделяет этого мнения об анионном обмене. Так, Н. И. Горбунов считает, что поглощение анионов, если исходить из электростатических представлений амфотерных свойств коллоидов, мембранного равновесия и др., невозможно, поскольку трудно экспериментально установить анионный обмен. Как правило, анионы не принимают непосредственного участия в равновесии катионного обмена. [c.122]

Одним из важнейших положений теории химического строения является учение о взаимном влиянии а Томов. Сущность этого учения заключается в том, что свойства каждого входящего в состав химического соединения атома зависят не только от его собственной природы, но и от природы других атомов, образующих рассматриваемое соединение. При этом влияние оказывают не только атомы, непосредственно связанные с данным, но и с ним непосредственно не связанные. Так, в СНзСООН кислотный характер имеет лишь водород, связанный с кислородом. Хорошим примером четко выраженного влияния непосредственно не связанных атомов может служить изменение, констант диссоциации по ряду кислот СНзСООН (2-10 ) — —СНгСЮООН (ЫО-з) — СНСЬСООН (6-10-2) — СС1зС00Н (2-10-1). Как видно из приведенных данных, замещение водорода иа хлор в м е-т и л ь н о м радикале уксусной кислоты сопровождается быстрым ростом кислотности карбоксильного водорода. [c.542]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

Шарль Жерар ( h, Gerhardt), французский химик (1816—1856). Родился и работал в Страсбурге. Совместно с А. Лораном (1807—1853) является создателем унитарного учения, теории типов п оригинальной систематики органических соединений. Из его экспериментальных работ отметим получение смешанных ангидридов кислот, получение замещенных амидов (форманилид, ацетанилид, бензанилид и др.) и сульфонамидов. [c.33]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

В 40-х гг. 19 в. была создана т. н. унитарная система (О. Лоран, Ш. Жерар, Дюма), в основу к-рой, в противоположность дуалистич. системе, легло представление о молекуле как едином целом, образованном иэ атомов хим. элементов. Вместе с законом Авогадро эта система позволила разграничить понятия атом, молекула, эквивалент. Она окончательно утвердилась в X. после упомянутого выше конгресса в Карлсруэ и составила основу атомно-мол. учения. В 1853 Жерар изложил в законченном виде теорию типов, согласно к-рой все в-ва построены подобно немногим неорг. соед., или типам, и м. б. произведены от последних путем замещения атомов водорода атомами др. элементов илп радикалами. Осн. типами в-в Жерар предложил считать водород, воду, хлористый водород и аммиак в 1857 А. Кекуле добавил к ним метан. В 1852 Э. Франкланд ввел представ- [c.652]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Из раствора в слгеси бензола с циклогексаном после частичного испарения растворителя выпало красное порошкообразное вещество (0,2 г), которое промыто петролепным эфиром и четыре раза перекристаллизовано иа бензола т. пл. 175—176° С. Из бензольного раствора после отгонки растворителя получена смолообразная масса, из которой после промывания петролейным эфиром и перекристаллизации из бензола выделено 0,15 г вещества, идентичного с пол ученным из бензольно-циклогексановоп вытяжки. Обе порции объединены и еще раз перекристаллизованы из бензола. Полученное вещество окрашено в темно-красный цвет оно представляет собой замещенный 1,2,3-оксадиазин (структура II) т. пл. 175—176° С выход 0,35 г (2% от теорет.). [c.115]

Изучение нуклеофильного замещения у насьш1енного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К. К. Ингольдом и [c.94]

Относительная реакционная способностъ различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие хруппы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и иара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в ле/яа-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода. [c.415]

Несмотря на то что еще в 30-х гг. XIX в. были открыты реак ции замещения (Ж. Дюма и др.), что в связи с этим в конц( концов теория радикалов пала, химиков еще некоторое врем привлекала идея существования свободных радикалов — атомоЕ органических веществ. И лишь после возникновения атомно-моле-кулярного учения и успехов в изучении и характеристике физических свойств молекул (молекулярная масса) было наконец установлено, что свободные радикалы (в смысле, электрохимической теории Берцелиуса) не существуют. Возникновение теории химического строения в 60-х гг. XIX в., основанной на признании четырехвалентности углерода, вполне подтверждало этот вывод. В 1896 г. В. Оствальд высказал мнение, что природа органических радикалов (в современном их понимании) такова, что получить их в свободном состоянии невозможно. [c.232]

В лаборатории алкалоидов ВИЛАРа [1-3], параллельно с группой английских ученых [4], разработан новый метод синтеза замещенных 3-аминоизохинолинов. Наши исследования дают интересную возможность получения как природных аналогов и производных простых изохинолпновых алкалоидов, так и расширить использование этого метода на синтез более сложных алкалоидов, включающих в себя изохинолиновый фрагмент молекулы, например, бензо[с]фенатридиновых алкалоидов. Природные соединения этого тина привлекают внимание не только своей высокой биологической активностью [5-6], но и в определенной степени стали полигоном для соревнования идей в синтетических подходах. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Учение о замещениях: [c.79] [c.7] [c.162] [c.163] [c.61] [c.276] [c.173] [c.137] [c.92] [c.709] [c.1040] [c.265] [c.137] [c.191] [c.92] [c.244] [c.412] [c.412] [c.125] [c.156] [c.92] [c.151] [c.68] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология