Алкилгалогениды перегруппировки

Перегруппировки при алкилировании спиртами и алкилгалогенидами [c.105]

Не удивительно, что только третичные галогениды дают удовлетворительные результаты в случае вторичных алкилгалогенидов образуются главным образом продукты перегруппировки. Аналогичная реакция происходит и с алканами, имеющими третичный атом водорода, например [1290] [c.225]

В случае R" = Alk такая перегруппировка катализируется алкилгалогенидами. Протонирование, алкилирование, ацилирование, галогенирование И. обычио осуществляется по [c.214]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Какие существуют доказательства Е1-механизма Реакции элиминирования, протекающие по первому порядку а) проявляют такую же зависимость от строения алкилгалогенида, как и S l-реакции, и б) если позволяет строение, сопровождаются перегруппировкой. [c.463]

Алкилгалогениды получают из спиртов действием галогеноводородов или галогенидов фосфора. Часто предпочитают использовать галогениды фосфора, потому что они менее склонны вызывать перегруппировки (разд. 16.4). [c.516]

О превращении алкиловых имидоэфиров в амиды сообщалось многими исследователями, однако Ландер [68] первый тщательно изучил эти реакции и установил, что они катализируются небольшими количествами алкилгалогенидов. Перегруппировка, типичная для многих других реакций, описанных Ландером [68], состоит в следующем [c.30]

Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайне и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом [c.100]

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и трег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тил>изопропил>этил>метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгалогенидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22, Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл, 4,23. [c.156]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Наконец, эфиры алкилфосфиновых кислот могут быть получены в результате перегруппировки Арбузова. Суть этой перегруппировки состоит в превращении эфиров фосфористой кислоты (так называемых триалкилфосфитов) в эфиры алкилфосфиновых кислот. Реакция проходит при нагревании в присутствии алкилгалогенидов. Считают, что они присоединяются к триалкилфосфиту, а затем отщепляются, но уже в ином порядке [c.254]

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогенпроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения, что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка, Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв связи с образованием продуктов по механизму S l или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму 5 2,. Один из наиболее мягких мтетодов — образование комплекса между трифенилфосфином и четырех хлористым углеродом [15] [c.376]

Замещение остатка тозилата на бром (взанмодей-сгвие с бромидом лития в ацетоне, бромидом иатрия в диметилсульфоксиде л, 1п Промндом кальция в спирте) и иод (взаимодействие с иоди-лом калия в ацетоие) имеет большое эначеине для получения таких алкилгалогенидов, которые в кислой среде склонны к перегруппировкам (разд. Г,2.4.1). [c.281]

Хотя для получения олефинов из спиртов простейшим способом является прямая дегидратация, часто выбирают более длительный путь дегидрогалогенирование соответствующих алкилгалогенидов или детозилироваине эфирав п-толуолсульфокислоты. Прежде всего этот путь наиболее приемлем, когда дегидратация, протекаю-ш,ая по Е1-механизму, может привести к смеси олефииов или к продуктам перегруппировки. Прн использовании высоких концентраций сильных оснований названная реакция почти всегда протекает по бимолекулярному механизму. [c.312]

С основаниями И. образуют соли, гидролизующиеся в воде, но устойчивые в спирте. Алкилирование К-соли фталимида алкилгалогенидами и послед, гидролиз-классич. метод синтеза первичных аминов (см. Габриеля реакция). В р-ции И. с галогенами или гипогалогенитами образуются N-галогенимиды (напр., N-бромсукцинимид), применяемые в орг. синтезе как источники атомарного или положительно заряженного галогена. В присутствии оснований N-галогенимиды претерпевают перегруппировку Гофмана. Обработка фталимида щелочным гипохлоритом лежит в основе пром. метода получения антраниловой к-ты. [c.212]

ПИЩИМУТСИ РЕАКЦИЯ, превращение тионфосфорных соед., содержащих хотя бы одну алкоксигрутшу у атома Р в соответствующие тиоловые эфиры при действии алкилгалогенидов (т. наз. тион-тиольная перегруппировка) [c.549]

Один из возможных механизмов перегруппировки включает образование квазифосфониевого соед. с послед, элиминированием алкилгалогенида [c.550]

Рис. 14. Образование смешанных эфиров путем перегруппировки алкоксициклофосфазенов в присутствии катализатора алкилгалогенида.

Скелетные нерегруппировкн как следствие анхимерного содействия. Такие перегруппировки обусловлены разрывом связи, удаленной от активного центра, под влиянием последнего. Они приводят к образованию циклических ионов. Например, в спектрах н-алкилгалогенидов анхимерное содействие обусловливает появление пиков пятичленных циклических ионов [c.105]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Для Е2 механизма следовало ожидать перечисленных выше особенностей (а и б). Стадия, определяющая скорость реакции единственная стадия), представляет собой реакцию между молекулами алкилгалогенида и основания, в процессе которой разрывается связь углерод — водород в этой реакции нет возможности для перегруппировки. Эти три факта исключают ЕЬмеханизм (образование карбониевого иона) для элиминирования второго порядка. [c.464]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология