Циклопентан стабильность

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Другой пятичленный нафтен - циклопентан, даже при добавлении 2 % к сырью риформинга вызывает значительное снижение стабильности катализатора. Очевидно образующиеся при риформинге низкомолекулярных пятичленных нафтенов (циклогексана, метилциклопентана) циклические непре- [c.32]

Другой пятичленный нафтен — циклопентаН), даже при добавлении 2% его к сырью риформинга, вызьшает значительное снижение стабильности алюмоплатинового катализатора [110]. Предполагают,, что образующиеся при риформинге низкомолек лярных пятичленных нафтенов (циклопентана, метилциклопентана) циклические непредельные углеводороды (возможно циклопентадиены) могут подвергаться кислотно-катализируемым реакциям, ведущим к образованию кокса [78, 103]. [c.53]

Основными критериями для оценки катализаторов служат объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее платина не только выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быстро дезактивируется при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в катализате риформинга содержится много н-алканов, выход его велик, но октановое число невысокое при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кислотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в циклопентаны, и реакция, идущая по схеме [c.140]

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Единственное исключение составляет циклопентан, который при температурах порядка 450° С становится более стабильным, чем метилциклопентан. [c.23]

Рис. 10. Изменение термодинамической стабильности циклопентанов с температурой.

Однако в замещенных циклопентанах положение может измениться. Как было указано [24], среди всех искаженных форм циклонентана наибольшую симметрию имеют форма конверта Сs) п форма полукресла ( g) (рис. 4-6). По некоторым данным, ряд замещенных циклопентанов имеет преимущественные конформации, близкие к одной из этих форм, которые соответствуют минимумам на кривой потенциальной энергии, т. е. стабильным кон- [c.247]

Константы скорости и активационные параметры элементарной реакции СЬ- -КН зависят от природы углеводорода (табл. 8). В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается заметное снижение энергии активации и увеличение скорости. В этой же ряду повышается стабильность свободных радикалов из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. По этой причине реакция особенно быстро протекает с толуолом и другими алкил-ароматическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в молекуле тормозит реакцию, причем хлористый этил реагирует примерно в пять раз медленнее этана. Этот ряд реакционных способностей совпадает с изменением у этих веществ энергии разрыва связей С—Н. [c.118]

В циклопентане заслоненная конформация С — С-фрагментов не реализуется, так как кольцо является неплоским, несмотря на то что наименее напряженная форма должна быть плоской. Этот факт установлен термохимическими измерениями [21], а также анализом ИК- и микроволновых спектров [22] и измерениями электрического двойного лучепреломления [23]. Геометрия стабильной конформации точно не известна, но ее можно изобразить формулой, указанной выше [23]. [c.53]

Пространственное расположение молекулы нуклеозида определяется конформацией углеводного цикла. В основе рибозы и 2-дезоксирибозы лежит тетрагидрофурановый цикл, который, аналогично циклопентану, не является плоским. Для тетрагидрофурана возможны два типа конформаций конформация с четырьмя копланарными атомами, так называемая -конформация, и конформация с тремя копланарными атомами — Т -конформация. Для нуклеозидов и нуклеотидов наиболее стабильны -конформации с внеплоскостным расположением атома Сг или атома Сз-(данные о возможности существования конформаций с внеплоскостным расположением обоих атомов для нуклеозидов и нуклеотидов пока немногочисленны). Выступающие из плоскости кольца атомы или Сд могут быть смещены в направлении атома С5 или в противоположную от него сторону, что определяет соответственно возможность существования эндо- или экзо-конформаций (рис. 46). Атомы С , О, С4 и Сд- (или С2О — копланарны. Наиболее часто в нуклеозидах встречается эндо-ков-формация [c.365]

Уже давно выдвигалось предположение о том, что диолефины играют очень важную роль в смолообразовании [55]. Сопряженные алифатические и циклические диолефины, которые присоединены к ароматическим кольцам, вероятно, очень активны [57, 58]. Несопряженные диолефины относительно стабильны [59], однако в размерах, зависящих от структуры, простые олефины также вступают в реакции смолообразования благодаря тому факту, что в смесях углеводородов окисление какого-либо активного компонента способствует окислению другого, который в условиях автоокисления сам по себе не мо кет прореагировать в сколько-нибудь заметных количествах [60]. Поэтому количество смолы в крекинг-дистиллятах будет значительно больше, чем это можно объяснить только наличием диолефинов. Некоторые предельные циклические углеводороды, такие, как 1,2-диметил-циклопентан и 1,2-диметилциклогексан, газообразным кислог родом окисляются медленно [28, 37—39]. При нагревании в атмосфере кислорода 1,1,3-триметилциклопентана (термический димер изобутилена) при 100° С и давлении кислорода около 9 кПсм образуется и выделяется значительное количество жидких смол. [c.77]

Нафтены нефти термически более стабильны, чем ациклические углеводороды. С точки зрения теории напряжения наиболее стойкими являются циклопентан и циклогексан. При температурах от 574 до670°С циклопентан распадается на пропилеи и этилен [c.418]

Нафтены более стабильны, чем парафины. Циклоиси таи начинает заметно разлагаться выше 600°. Предполагают, что циклопентан п циклогексан крекируются по молекулярному ме.ха-иизму (Казанский, Платэ), при котором расиад молекулы происхи-днт I) результате внутри.молскулярной перегруппировки. [c.124]

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по неценному механизму посредством разрыва одной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы [c.360]

Из опытов Ларсена с сотрудниками [45] следует, что трициклические нафтеновые углеводороды, например пергидроантрацен, еще менее устойчивы по отношению к молекулярному кислороду. По данным Хока с сотрудниками [46] следует, что шестичленные нафтены (циклогексан, декалин и их производные) менее стабильны, чем пятичленные нафтеновые углеводороды (циклопентан, гидриндан и их производные). [c.67]

Интересно, что при высоких температурах зтилбензоЛ оказывается даже более стабилен, чем циклогексан. Термическая стабильйостъ ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями превышает стабильность всех других углеводородов приблизительно с тем же числом углеродных атомов, включая циклопентан и цй<Л6гексан. [c.79]

Цнклопентадиен Циклопентан Rh — В в метаноле, 1 бар, 20° С. Активность боридных катализаторов уменьшается в ряду Pt — В > Pd — В > Rh — В. По активности и стабильности данный катализатор превосходит Rh (чернь) [146] [c.278]

На рис. 5 представлены две предельные конформации для диадсорбированного алкана. Априори можно отдать предпочтение скошенной конформации, поскольку она является более стабильной формой в газообразном и жидком состояниях [53]. Однако циклопентен быстро гидрируется Б циклопентаи, а циклопентан быстро обменивает 5 атомов водорода на дейтерий. Поскольку циклопентан представляет собой почти плоскую молекулу, в диадсорби-рованном состоянии он должен образовать заслоненную конформацию. Последовательное образование диадсорбированных 1,2-, 2,3-, 3,4- и 4, 5-циклопентанов должно привести к обмену пяти атомов водорода с одной стороны плоскости молекулы. [c.64]

Эллис - в своеп моног рафии Химия углеводородов нефти и их производных> также утверждал, что наиболее стабильным жз циклических насыщенных углеводородов является циклопентан . Однако, как было показано Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ при изучении пиролиза циклопентана и метилциклопентана при 600—650° п времени контактирования от 0.5 до 20 сек. в условиях, когда 70—80% углеводорода еще не претерпевают никакого изменения, стойкость циклопентана и метилциклопентана мало чем отличается от стойкости циклогексана. Образующийся газ состоит на 56—73% из непредельных углеводородов, причем в случае циклопентана происходит образование этилена и пропилена почти в одинаковых количествах что касается метилциклопентана, то он распадается главным образом на две молекулы пропилена или на этилен и изобутилен. Кроме того, в продуктах реакции циклопентана был найден циклопентадиен. Главные первичные реакции, имеющие место при термическом распаде этих углеводородов, бы.ли изображены следующими схемами [c.127]

Наиболее стабильным из циклических насыщенных углеводородов является циклопентан, и о его чисто пирогенетическом разложении в настоящее время в литературе данных не имеется Однако некоторые из его производных подвергались дегидрогенизации в присутствии катализаторов, обладающих специфически дегидрирующими свойствами. Так, например, циклогексилциклопентан, при пооведении над платиной, отложенной на угле, дает при 300° фенилцикло-пентан [c.99]

Выделение изопарафинов и нафтенов из углеводородных смесей путем образования комплексов с тиокарбамидом. В отличие от карбамида, его аналог — тиокарбамид — образует кристаллические комплексы с изопарафинами и нафтенами. В этих комплексах на 3—7 молекул тиокарбамида приходится одна молекула углеводорода, причем наиболее стабильными оказываются комплексы с ди- и триметилзамещенными к-пара-финамн, с циклопентаном, циклогексаном и его алкилпроизвод-ными. Комплексны тиокарбамида менее стабильны, чем комплексы карбамида, поэтому их можно выделить из раствора и разложить при нагревании. Для разложения комплексов можно обработать их полярным растворителем (водой или низшим спиртом). Поэтому применение тиокарбамида основывается на тех же технологических приемах, что и применение карбамида, но используется для выделения изопарафинов или нафтенов. [c.203]

Продукт поликонденсации бисфеиола-А и эпихлоргидрина пред- ставляет собой термопластичный материал, который затем при взаимодействии с различными отвердителями превращается в жесткую, твердую, неплавкую смолу термореактивного типа. Отверждение смолы можно проводить также полимеризацией за счет эпоксигрупп в присутствии катализаторов. Обычно эпоксидные смолы отверждают ангидридами поликарбоновых кислот или полифункциональными алифатическими аминами. Для отверждения при комнатной температуре используется в основном диэтилентриамин, а при нагревании — и-фенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодиметилсульфон, ангидриды кислот и трехфтористый бор. Из ангидридов наиболее употребительны фталевый, гексагидрофталевый и малеиновый ангидриды. Для этой цели начали применять также диангидриды циклопентан-тетракарбонавой, бензофенонтетракарбоновой и пиромеллитовой кислот, которые придают эпоксидным смолам повыщенную прочность и стабильность размеров. [c.242]

Кольца с четным числом звеньев могут иметь, по крайней мере в принципе, единственную относительно стабильную конформацию. Напротив, кольца с нечетным числом звеньев обладают существенной нерегулярностью структуры, которая, как люжно предвидеть, будет вращаться по кольцу — процесс, аналогичный псевдовращению в циклопентане. В связи с этим для дщклических соединений с нечетным числом атомов при плавлении конформационная энтропия должна увеличиваться и, следовательно, они должны иметь более низкие температуры плавления, чем кольца с четным числом звеньев. На рис. 4-17 приведен график зависимости температур плавления циклоалканов от размера кольца ожидаемого изменения, как видно, на опыте не обнаруживается. Однако часть изученных соединений имеет аномально низкие теплоты плавления при дальнейшем исследовании оказалось, что в этих молекулах происходит фазовый переход при температурах ниже температуры плавления [15, 27, 135, 136]. Обычно такие переходы имеют сравнительно высокие значения энтропий, поэтому твердую фазу, существующую при температуре плавления, можно рассматривать как частично расплавленную. Таким образом, альтернирование для колец с четным и нечетным числом звеньев должно обнаруживать точки перехода, что и было найдено на опыте (рис. 4-17). Для циклов, содержащих шесть, семь и восемь звеньев, наблюдаются очень низкие температуры перехода. Это явление можно объяснить следующим образом. Форма перечисленных молекул близка к сферической. При температурах ниже точки перехода они существуют в виде правильных одиночных кристаллов, а в интервале температур между точкой плавления и точкой перехода молекулы могут вращаться, хотя они и не обладают трансляционной свободой. [c.267]

Замыкание алифатической цепочки в пяти- или шести-членный цикл значительно стабилизирует молекулярный ион (см. с. 28). При этом величины стабильности молекулярных ионов Wn шестичленных нафтенов несколько выше аналогичных параметров пятичленных изомеров. Соответственно, ПИ шестичленных цнкланов несколько ниже, чем у изомерных им производных циклопентанов (табл. 3). [c.50]

Циклопентан более стабилен, чем циклопропан, но из свойств их производных следует, что циклопропенон стабильнее циклопен-тадиенона. Почему [c.262]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании стабильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда менаду СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С — С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связями каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской тригональной форме циклогексана (форме кресла ) все С — С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Снитцер и Хафман [20] на основании определения теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заключению, что циклогексан (единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможенном положении) — наиболее стабильный углеводород этого ряда. [c.52]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Циклопентан и циклогептан, так же как и норм, гексан, не изменяются при нагревании с палладиевым катализатором при 200—300 . Циклогексан в этих же условиях выделяет большое количество водорода. В несколько измененных условиях была обнаружена обратная зависимость стабильности от температуры. По данным Довгелевича, циклогексан является более устойчивым, чем норм, гексан. Последнее видно из нижеследующих опытов. [c.76]

Появление второго нафтенового кольца снижает стабильность углеводорода, при этом окислению подвергается место соединения обоих колец. Шестичленные нафтены (циклогексан, декалин) гленее стабильны, чем пятичленные нафтеновые углеводороды (циклопентан и др.). Нафтено-ароматические углеводороды менее стабильны к действию молекулярного кислорода, чем нафтеновые. Так, тетралин способен окисляться на воздухе уже при комнатной температуре- [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология