; ;

Метод теории групп

Важно отметить, что симметрия колебаний определяет их активность в ИК-спектрах и спектрах КР. С использованием методов теории групп [61, 88] были составлены таблицы, позволяющие предсказать число и активность нормальных колебаний для каждого типа симметрии. [c.145]

При наличии высокой степени симметрии, например, ь бензоле, правила запрета легко устанавливаются методом теории групп. При отсутствии симметрии необходимо вычис- [c.136]

Применение методов теории групп позволяет провести расчет величины расщеплений уровней -орбиталей центрального иона в полях лигандов различной симметрии. Именно этот подход, был применен в работе Г. Бете. [c.174]

После того как определена группа симметрии молекулы, можно воспользоваться методами теории групп для упрощения задач, возникающих в теории валентности или молекулярной спектроскопии. Необходимая для этого информация содержится в таблицах характеров. Таблицы характеров имеют стандартный вид, а обозначения установлены международным соглашением. [c.145]

Важная особенность книги — последовательное использование методов теории групп. При этом автор вполне обоснованно не тратит много времени на формальную теорию и излагает ее необходимые элементы в тех разделах, где онн непосредственно требуются. В частности, элементы теории групп вращений обсуждаются вместе с теорией вращательных спектров молекул и теорией электронного строения атомов. В заключительной главе книги теория групп используется ири рассмотрении механизмов химических реакций в связи с обобщением правил Вудворда — Хоффмана, Достаточную и [c.5]

В книге рассматриваются теоретические проблемы процессов химической технологии с широким использованием математических методов (теория групп, векторный и тензорный анализ, математическая статистика и теория вероятностей), что позволило авторам сделать глубокие обобщения, дать новые системы уравнений статики и кинетики процессов. [c.4]

Именно благодаря свойству а можно не учитывать неподеленную пару электронов атома кислорода а благодаря свойству б — образовать невзаимодействующие комбинации Н1 Н2. В более сложных молекулах, таких, как, например, бензол или метан, свойства симметрии играют еще большую роль. Так, в молекуле воды имеются два элемента симметрии, в то время как в метане таких элементов симметрии более двадцати. Для того чтобы установить число и типы дозволенных МО, можно было бы воспользоваться эффективными методами теории групп [1056]. Эти математические методы, однако, довольно сложны и поэтому мы не будем здесь их рассматривать позднее будет показано, что необходимые результаты можно получить на основе простых геометрических соображений. [c.187]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Анализ этой проблемы методами теории групп дан в статье [258]. [c.187]

Может возникнуть вопрос что получилось бы при другом выборе направления осей, а следовательно, и -орбиталей, изображенных на рис. 10.4 Ответ таков если бы были выбраны другие направления для пяти основных -орбиталей, то пришлось бы составить из них соответствующие линейные комбинации, которые, как показывает анализ, в случае октаэдрической группы снова привели бы к симметрии и t2g. Аналогичный результат получился бы и для других случаев, изображенных на рис. 10.4. Очень удачно, однако, что с помощью простых схем, как на рис. 10.2, можно избежать применения методов теории групп. [c.301]

В верхнем левом углу помещен символ рассматриваемой группы. Вдоль верхней строчки перечислены все операции симметрии, входящие в группу, начиная с операции идентичности Е. Числа в горизонтальных строчках определены с помощью методов теории групп и называются характерами, почему вся таблица и носит название таблицы характеров. Каждая горизонтальная строчка называется представлением группы. Эти числа передают в кратчайшей записи свойства преобразований (трансформационные свойства) всех внутренних колебаний и других движений, которые возможны у молекулы, принадлежащей к данной группе симметрии. В левой части каждой строчки (каждого представления) стоит символ А , Л2, Ву или 2- Это просто обозначения представлений. Ниже мы расскажем, какие сведения можно получить из этих символов, а нока будем рассматривать их просто как произвольные обозначения. [c.289]

Рассмотрение этой молекулы методом теории групп приводит к результатам, указанным в табл. 2. 4. Четыре уровня, полученные в результате решения одноэлектронной задачи для системы из шести я-электронов, Л., , [c.45]

Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить л-орбитали и а-орбитали. [c.199]

В книге Биркгофа сделана попытка привлечь к проблеме интегрирования уравнений гидромеханики методы теории групп, что позволяет обозреть с единой точки зрения свойства различ- [c.10]

С первоначальным условием (3.108) две рекуррентные формулы (3.109) и (3.110) полностью определяют все коэфициенты преобразования для сложения заданных j и y g. Из этих соотношений очень трудно получить общую формулу для коэфициентов преобразования. Вигнер ), используя методы теории групп, получил общее решение в следующем виде [c.80]

Таким же способом можно рассматривать и другие сопряженные системы. Для линейных сопряженных систем вековой определитель содержит диагональные члены, равные а—1 члены, расположенные рядом с диагональю, равны Р остальные члены равны нулю. Для циклических систем есть и другие ненулевые недиагональные члены. Решение определителя, содержащего пХп членов, довольно трудоемкое при расчете вручную, может быть легко получено при помощи ЭВМ. Во многих случаях вековой определитель можно существенно упростить, если использовать методы теории групп для анализа свойств симметрии молекулы [59, 60]. [c.105]

Этот же результат весьма просто получается методами теории групп.— Прим. ред.] [c.290]

Рассмотрим плоский квадратный комплекс Си(МНз)4 . Электронная плотность неподеленной пары каждой из четырех молекул аммиака на гибридной орбитали sp ориентирована в направлении атома меди, и мы можем обозначить эти орбитали через Ol, вг, Оз и а ,. (Отметим, что простоты ради мы используем описание лиганда в терминах метода валентных связей.) Набор составных молекулярных орбиталей лигандов находится с помощью методов теории групп для плоского квадратного расположения лигандов, и этот набор сохраняется для любого комплекса такой симметрии. Четыре возникающие при этом групповые орбитали (uig, е , big) изображены на рис. 3-10. [c.106]

При более низкой симметрии кристаллического поля расчеты значительно упрощаются применением общих методов теории групп (глава III) и методов эквивалентных операторов [77 5, р. 233] неприводимых тензорных операторов [78—80 59, р. 12, 151] гамильтониана в нормализованных сферических гармониках [81] и др. Весьма полезны для подобных расчетов таблицы спек- [c.86]

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

В гл. 7 было показано, что при решении уравнения Шрёдингера для молекул, обладающих симметрией, весьма удобны методы теории групп. В некоторых случаях оказывается полезным установить связь между решениями для молекулы с низкой симметрией и решениями для молекулы, обладающей высокой симметрией. Например, и пиридин СбНбМ, и толуол С6Н5СН3 обладают низкой симметрией, однако их можно связать с бензолом, обладающим высокой симметрией рассматривая в первом случае в качестве возмущения замену группы СН атомом К, а во втором — замену Н на группу СН3. Такой подход выявляет тесную связь некоторых физических и химических свойств этих трех молекул, например их ультрафиолетовых спектров поглощения. [c.238]

Система уравнений (6.7.21) — (6.7.25) совпадает с системами, полученными в работах [58,4], а также аналогична системе, полученной в работе [32]. В первом исследовании с помощью метода теории групп было показано, что автомодельные решения существуют лишь при постоянных значениях температуры поверхности и концентрации на стенке. Во втором исследовании были использованы такие же переменные подобия, как в нашей работе, и приведенная выше система была решена численно, что позволило найти параметры переноса при различных значениях 7 о/Т оо и Я ао/Ял.о Для трех различных органических веществ, сублимирующих с вертикальной поверхности в окружающий ее воздух. Этими веществами служили р-дихлор-бензол (P- 6H4 I2, Se = 2,23), нафталин (СюНв, Se = 2,57) и камфора ( ioHieO, Se = 2,60). Молекулярная масса этих [c.393]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

В случае электрически пейтральпых систем разложение (2.7) начинается с члена, соответствующего первому ие равному пулю 2 -польному моменту, и только этот момепт пе зависит от выбора начала координат. Методы теории групп позволяют определить, какой мультипольиый момент пе равен нулю, исходя из типа точечной симметрии молекулы. В табл. 1.2 приведены значения I у первого ие равного пулю 2 -польпого момента в основном [c.31]

В а н-д е р В е р д е н-. Метод теории групп в квантовой механике. ХарьковКиев, 1988. [c.520]

Вольф [Phys. Rev. 41, 443 (1932)] вывел методами теории групп для конфигурации типа s/ формулы, учитывающие приближенно те члены в гамильтониане, которые выражают взаимодействие спина одного электрона с орбитой другого. Мы можем вывести формулы Вольфа следующим образом. Для двухэлектронной конфигурации это взаимодействие имеет форму [см. (7.7)] [c.270]

Это изложение теоретико-групповых методов несколько упрощено и не совсем верно. Термин класс симметрии относится к операциям симметрии, обладающим некоторыми общими свойствами. Следуя авторам, можно было бы подумать, что определитель 10-го порядка распадается на три определителя (поскольку имеются три класса симметрии ). На самом деле приведение по симметрии методами теории групп дает в этом случае четыре определителя 3-, 3-, 2- и 2-го порядков. См., например, Эйринг Г., Уолтер Дж., Ким балл Дж., Квантовая химия, ИЛ, М., 19А8.—Прим. ред. [c.121]

Из многочисленных других результатов, полученных методами теории групп (но не упомянутых), приведем лишь формулировку используемой ниже (глава VI) теоремы Вигнера— Эккарта. При наличии в системе вырожденных термов каждому из них соответствует число состояний, равное кратности вырождения. В этом случае удобно, классифицируя терм по соответствующему неприводимому представлению, отнести волновые функции его состояний к соответствующим строкам представлеиля. Например, можно показать, что для трехкратно вырожденного Г] терма группы Ол (см. табл. III. 1) три его функции преобразуются как тройка координат X, у, и г. Каждая из последних, таким образом, представляет строку представления Т и, а для 72g-TepMa (тоже трехкратно вырожденного) функции преобразуются как тройка произведений координат ху, xz и yz. Обозначим в общем случае представление через Fi и его строку через уг- [c.64]

Покажем теперь как решается задача о расщеплении вырожденного терма атома под влиянием внешних возмущений посредством методов теории групп без использования секулярного уравнения (IV. 5), расчеты по которому зачастую сложны. Воспользуемся для этого результатами главы III. [c.78]

Качественно это расщепление определяется сравнительно легко методами теории групп (глава III). В случае целых / расщепления полностью совпадают с ожидаемыми для целых L, ибо определяются совершенно идентично. Для полуцелых / необходимо привлечь к рассмотрению введенные в главе III двойные группы. В этом случае состояния классифицируются по неприводимым представлениям Е, Е 2 и т. д. (двукратные) и G (четырехкратные), где штрихи указывают на принадлежность представлений к двузначным (в обозначениях Бете — Гб, Г и Fg, соответственно), а расщепление исходных термов на эти компоненты находятся по тем же правилам, что и в общем случае [т. е. с применением формулы (III. 31), см. раздел IV. 2]. Некоторые результаты приведены в табл. IV. 9. [c.104]

Для упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО (V. 8) на основе соображений симметрии необходимо сначала методами теории групп (глава III), во-первых, определить типы симметрии, по которым преобразуются МО, и, во-вторых, построить групповые орбитали — линейные комбинации атомных орбиталей, преобразующихся по данному типу симметрии. Проиллюстрируем применяемые здесь сравнительно несложные методы на примерах. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология