Введение в рассмотрение иона н методом МО

Введение в рассмотрение иона методом МО [c.201]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория поля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. [c.129]

Хотя уравнение Шредингера для иона Н+ может быть решено точно, рассмотрение большого числа электронов или ядер требует введения определенных приближений. Поэтому интересно проследить, как простой метод молекулярных орбиталей применяется в случае иона Н+. [c.428]

Суммы ионных радиусов равны межатомным расстояниям только для кристаллов, аналогичным тем, из которых выведены значения радиусов. Более подробное рассмотрение показывает, что эффективный радиус иона должен зависеть а) от отношения радиусов гд/гх и б) от координационного числа. Существуют методы для введения поправок на изменения этих величин, но это выходит за пределы данного рассмотрения. [c.247]

В рассмотренных выше опытах по введению трития в белки и нуклеиновые кислоты связь между макромолекулой и низкомолекулярным реагентом (ионы трития) была обратимой. Гель-фильтрация оказалась весьма полезным методом при изучении подобных обратимых взаимодействий. [c.146]

Имеющиеся в литературе расчеты диссоциативной адсорбции, пока еще сравнительно немногочисленные, обсуждались в цитированных выще обзорных работах. На наш взгляд, эта задача, как и задачи аналогичного плана, связанные с рассмотрением переходов атомов, ионов либо молекулярных фрагментов между молекулами и поверхностью, уже требует обоснованного и апробированного выбора кластера, и проверки удовлетворительности принятого квантовохимического метода как в расчетах рассматриваемых молекул, так и при расчетах данного твердого тела. В случае полуэмпирических методов это будет сводиться к требованию введения согласованной параметризации при этом существенно, чтобы полуэмпирическая схема была ориентирована на расчет [c.291]

Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс сольватации разделяется на два этапа. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды, т. е. взаимодействия вне сферы жидкой фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде, лишь как о среде с определенной диэлектрической постоянной. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в определении последнего здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической постоянной, а следовательно, и применение формулы (149) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляют себе в виде сферы с радиусом 1,25 А и дипольным моментом, равным 1,85 дебая. [c.71]

Реакции осаждения. Метод электропроводности также пригоден для определения точки эквивалентности в реакциях осаждения. Кривая осаждения иона Ag+ хлоридом натрия приведена на рис. 15. Анализ кривой в отношении отдельных ионов аналогичен тому, который дан для ранее рассмотренных реакций. В кондуктометрИИ допустима даже такая растворимость осадка, которая делает его неприменимым в весовом анализе. Влияние заметной растворимости осадка проявляется в округлении отрезка кривой в месте пересечения двух ее ветвей. Если это влияние не слишком велико, можно еш,е достичь достаточной точности определения путем удлинения прямых отрезков до их пересечения. Растворимость иногда можно уменьшить введением до 50% спирта и таким образом увеличить точность результатов. На рис. 16 показан особенно благоприятный случай титрования — [c.27]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория поля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соедине.н-ий со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов), [c.121]

Введение ионов водорода в сульфосмолу при ее промывке растворами кислоты осложняет десорбцию тетрациклина, так как вытеснение ионов водорода ионами аммония приведет к нодкислению среды и выпадению основания тетрациклина., Ввиду этого необходимо провести вытеснение ионов водорода с сульфосмолы ионами аммония, используя нейтральные растворы солей аммония, которые не десорбируют тетрациклин. Только после предварительных промывок колонки можно осуществить десорбцию всего тетрациклина, сорбированного из культуральной жидкости, с полным (100 /о-м) выходом при высоких концентрациях. Нейтрализация аммиачных элюатов приводит к выпадению чистого тетрациклина, обладающего удельной активностью 900 ед./мг. Помимо этого, из элюата может быть получена и кальциевая соль тетрациклина. Выделение и очистка тетрациклина из культуральной жидкости рассмотренным методом сопровождается выходом тетрациклина, приближающимся к 8О /0. Отсутствие растворителей в этом методе и ничтожные сырьевые затраты делают его высокоэкономичным. Тем не менее вытеснение хлор- и окситетрациклина с сульфосмол неводными растворами кислот сохраняет свое значение, тем более что осуществить десорбцию хлортетрациклина с сульфосмол аммиачными растворами со значительным выходом не удалось. [c.151]

В теоретической части учебника более подробно рассмотрен вопрос о влиянии величины pH раствора на полноту осаждения труднорастворимых электролитов. Приведена методика приближенного вычисления величины pH, требуемой для достижения полного осаждения гидроокисей и солей слабых кислот. Рассмо трен также вопрос о влиянии на полноту осаждения процессор комплексообразования и о маскировке мешающих определению ионов. Введен специальный параграф, посвященный методике разделения ионов в количественном анализе. При этом кратко рассмотрено действие важнейших неорганических и органических осадителей, а также применение некоторых физико-химических методов разделения (экстрагирование, хроматографические мег тоды). В параграфе, посвященном соосаждению, более подробно, чем в первом издании, рассмотрена внутренняя адсорбция. [c.8]

Мембранные равновесия имеют большое значение при изучении растворов высокополимеров. В т. I (гл. VII, 14, стр. 243) был рассмотрен метод определения молекулярного веса высокополимера путем измерения осмотического давления раствора. Однако изложенные там закономерности справедливы только для растворов веществ, электролитически не диссоциирующих, или для растворов, тщательно очищенных от ионов низкомолекулярных веществ. В общем случае следует пользоваться уравнением (XXI, 28) и учесть также валентность г иона К. При введении г мы получаем из (XXI, 28) вместо выражения (XXI, 29) [c.542]

Из гальваностатических анодных кривых ф—было установлено, что при введении в оксалатный электролит желатины механизм анодного растворения амальгамы цинка изменяется (28]. В то время как в отсутствие желатины порядок анодного процесса ионизации цинка по оксалат-ионам равен единице, в присутствии желатины он равен нулю, т. е. в анодном процессе в этом случае оксалатные комплексы цинка не участвуют. Этот вывод согласуется с данными, полученными А. Г. Стромбергом полярографическим методом [8, 12]. Рассмотренный эффект, вероятно, связан с блокирующим влиянием адсорбированной желатины, затрудняющей доступ к поверхности электрода оксалат-ионам. [c.151]

Нетрудно, однако, видеть, что слабость предложенного Ферзе метода определяется не столько его малой точностью, сколько некорректностью самого подхода к решению проблемы. В самом деле, задача представления некоторой известной функции Y (w) в виде произведения двух функций у+ т) и у- т) имеет бесчисленное множество решений. Дополнительное рассмотрение еще одной известной функции (y ) (w), относящейся к другому электролиту с общим для обоих электролитов ионом (например, катионом) и представленной в виде произведения функций Y+( ) и у (т), ничего в этом смысле не меняет, поскольку на единицу увеличивается не только число уравнений, но и число неизвестных. Решение рассматриваемой задачи может стать единственным только при введении некоторого дополнительного условия. Поэтому можно заранее утверждать, что предлагаемые Ферзе расчетные уравнения либо допускают множество решений, либо содержат в неявном виде какое-то дополнительное предположение, которое требует специального рассмотрения. [c.93]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Мы не останавливаемся на теории электронного парамагнитного резонанса, открытого в 1944 году Е. К. Завойским. Ограничимся кратким изложением важных для дальнейшего рассмотрения результатов. Метод ЭПР стал применяться для изучения природы нарушений структуры в реальных кристаллах сравнительно недавно. Число работ здесь относительно невелико, но быстро растет. В случае спин-.электронного резонанса исследуется поглощение сантиметровых электромагнитных волн, обусловленное электронами в атомах, и электронами, локализованными на дефектах, суммарные спины которых отличны от нуля. В качестве примера можно указать хотя бы на работы Уоткин-са 14, 15] и Кувалара [16], изучавших спин-электронный резонанс кристаллов Li l, Na I и K I, содержащих примесь ионов Мп2+ и V +. Мп + является наиболее пригодным парамагнитным ионом для т их исследований. Марганец характеризуется большим временем спин-решеточной релаксации, и поэтому его спектр легко наблюдать даже при комнатной и более высоких температурах. Правда, исследования с Мп2+ затрудняются сложностью спектров ЭПР, так как спин ядра / равен 5/2 и велико сверхтонкое взаимодействие. При введении иона Мп + в кристаллы щелочных галогенидов избыточный положительный заряд в кристалле компенсируется положительными вакансиями или отрицательным зарядом примесей, подобным, например 0 . Взаимодействие иона Мп + с этими дефектами легко проследить в спектре ЭПР. При более детальном исследовании в кри- [c.226]

ДОЛЖНЫ были бы быть учтены при строгом рассмотрении, и из математических приближений все эти упрощения оправдываются только а posteriori. Однако, как было показано, оба ме-тода используют неодинаковые допущения и приближения, что делает еще более замечательным согласие между ними вообще говоря, общие для обоих методов допущения, такие, например, как пренебрежение взаимодействием с а-электронами, по всей вероятности, физически оправданы, а имеющиеся различия, такие, например, как различные веса ионных структур, сглаживаются эмпирическими параметрами аир, введенными в каждом из обоих методов. [c.17]

В принципе изложенный выше метод применим и к процессам, включающим более двух последовательных стадий, если только воспользоваться вычислительными машинами, как это рекомендует делать Хард [2] однако при рассмотрении таких процессов может существенно снизиться надежность выбора механизма. Можно полностью оценить сложность этой задачи, если рассмотреть стехиометрическое число V электродного процесса. Впервые этот параметр был введен Хориути и Икусима [4] при исследовании водородного перенапряжения. Стехиометрическое число электродного процесса, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, равно числу повторений этой наиболее медленной стадии, которое необходимо для однократного прохождения суммарного процесса. Для разряда иона водорода, например, можно априори указать три различные медленные стадии, не учитывая при этом вероятностей осуществления соответствующих механизмов в действительности [c.194]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Другой способ разделения по массам был предложен Паулем и Штейн-веделем [1579]. В этом методе пучок ионов направляется вдоль оси системы электродов, выполненных в форме, изображенной на рис. 15. Поперечное сечение электродов представляет две идентичные гиперболы. Потенциал в двумерном электрическом поле образуется четырьмя подобными электродами потенциалы соседних электродов равны по величине, но противоположны по знаку и могут быть описаны формулойф= фо (л —у )12г1 , где фо — напряжение, прилагаемое к электродам, а 2го— расстояние между противоположными электродами, фо представляет собой радиочастотное напряжение в несколько мегагерц, наложенное на малое напряжение постоянного тока время пролета ионов велико по сравнению с периодом колебания поля. Ион, введенный в пространство вдоль оси электродов, в зависимости от своей массы, частоты и амплитуды напряжения на электроде может либо столкнуться с электродом, либо пройти сквозь поле. Был построен ряд приборов описанной выше конструкции [1545, 1580, 1581]. Анализ уравнений движения ионов в приборе показывает, что теоретически возможно осуществить такой выбор параметров, что ионы с определенной массой будут обладать конечной амплитудой, независимо от их направления до вхождения в поле, начальной энергии и исходного положения в плоскости л —у, в то время как ионы с соседними массами будут обладать бесконечной амплитудой. Система привлекает возможностью применения ее в качестве разделителя изотопов, но практически это трудно осуществить, так как необходим ионный пучок с резко очерченным сечением порядка 0,1 мм . Рассмотренный выше прибор был использован для получения пучков ионов магния и рубидия, причем интенсивность пучка ионов магния достигала 15 мш. При сильном ограничении размеров сечения ионного пучка для ионов рубидия с энергией 100 эв было достигнуто разрешение, равное нескольким сотням, однако ионный ток был при этом менее 10 1 а. Было достигнуто также разрешение свыше 1500 [1235]. [c.39]

Все рассмотренные примеры относились к маскированию катионов, но этот же метод можно использовать и для маскирования анионов. Так, цианид-ион маскируется при введении в раствор ионов с которыми он образует недиссоциирующее соединение -цианид ртути Hg ( N)2 и комплекс [Hg ( N)4P- с /Снест = [c.213]

Все рассмотренные примеры относились к маскированию катионов, но этот же метод можно использовать и для маскирования анионов. Так, цианид-ион маскируется при введении в раствор ионов Hg +, с которыми он образует недиссоциирующее соединение — цианид ртути Hg ( N)2 и комплекс [Hg ( N)4] с Кяест = = 3,09 10 1 Сульфит-ион SOi не обнаруживает многих своих свойств в присутствии формальдегида, образуя с ним продукт присоединения. [c.215]

Основное усовершенствование, введенное в настоящей теории неадиабатического перехода электрона, относится к вопросу о перегруппировке растворителя. Рассмотренный метод можно сравнить с другими, посвященными тому же вопросу. Плацман и Франк [70] считали, что энергии перегруппировки должны быть так велики, что протекание реакции путем туннельного перехода маловероятно. Рейнольдс [71] провел детальный расчет энергии перегруппировки для процесса РеЦх -> Ре и получил, используя различные методы, величины 26, 41 и 31 ккал-моль , последняя из которых рассматривается как более надежная. Это значение следует сравнить с величиной 54 ккал-моль , полученной для случая полной перегруппировки (см. рис. 8). В работе Рейнольдса рассматривался главным образом вопрос о полной перегруппировке растворителя вокруг ферри-иона, тогда как перегруппировка у ферро-иона не рассматривалась. Из настоящего обсуждения ясно, что, если происходит частичная перегруппировка растворителя вокруг обоих ионов, энергия перегруппировки может быть значительно меньше. Высказанная здесь точка зрения, согласующаяся с мнением Рейнольдса, состоит в том, что перегруппировка растворителя происходит перед туннельным переходом через барьеры, возникающие в результате наличия электростатических сил, действующих между ионами и электроном. [c.49]

Силы связи внутри комплекса могут быть обусловлены элект[ статическим взаимодействием окружающих ионов или ориен-рованных диполей, ковалентными связями или некоторой комС нацией обоих типов связи. Применением магнитных измерен для изучения комплексных соединений мы главным образ обязаны Паулингу [6,7]. Почти вся современная литература этому вопросу выражена в терминах и обозначениях орбит и Д[ гих характеристик, введенных Паулингом. Этих обозначений i будем поэтому придерживаться и здесь, хотя следует подчеркну чтс были предложены и другие методы для рассмотрения стрл турных проблем, а следовательно, и другие обозначения. Предг лагается, что читатель в общих чертах знаком с вопросом об оть сительной стабильности и с основными свойствами орб< участвующих в образовании атомных связей. Тем не менее г весьма кратко изложим основные моменты этого вопроса [8, [c.156]

Если каждое такое столкновение приводит к рекомбинации ионов, то можпо считать, что Еа. = КТ—Одпако этот метод рассмотрения, устраняя отдельные трудности, с которыми встречалась ранняя классическая теория, все еще остается слишком упрощенным и хшполпым. Его можно улучшить введением гипотезы о стационарном состоянии [46 [, в соответствии с которой при изменении общего давления должно было бы наблюдаться изменение кажущегося порядка реакции. Однако опыты с ионами при низких давлениях затруднительны из-за каталитического влияния стенок сосуда. [c.479]