Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

спектры одноядерные

    ИК-Спектры одноядерных карбонилов переходных металлов первого ряда [за исключением У(СО)б] изучены весьма тщательно. Поскольку в настоящей главе рассмотрена только наиболее современная и однозначная интерпретация колебательных спектров N (00)4 [16], Ре(С0)5 [17], а также спектров гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама [18], для более детального ознакомления с этим вопросом читателям следует обратиться к литературе, указанной в данном разделе. [c.45]


    Строгий анализ нормальных колебаний даже самого простого комплексного иона является очень сложной динамической задачей. В то время как для сравнительно простых комплексов например, [Ад(С1 )2]", [Pt( N)4]2 , некоторых одноядерных карбонилов и немногих других комплексов) эта задача решена довольно подробно, нельзя надеяться, что это удастся сделать для комплексов с более низкой симметрией или при лигандах более сложного строения. Однако результаты подробных исследований, дополненные некоторыми эмпирическими фактами и выводами относительно взаимодействия колебаний, позволяют сделать ряд допущений и наметить пути классификации колебаний при приближенной интерпретации спектров сложных ком-V, 1К) - о 0 —о 0- плексов. [c.308]

    Ви(С0)21г]- Это оранжевое соединение считается полимерным вследствие его большой устойчивости, нерастворимости и химической инертности и в связи с тем, что при полимеризации для рутения может быть достигнуто координационное число 6. Можно предположить, что полимеризация происходит через йодные мостики, поскольку при наличии кетонных мостиков эффективный атомный номер каждого атома рутения достигал бы только 14. По Ирвингу [90], инфракрасный спектр этого соединения содержит как раз две частоты валентных колебаний карбонильной группы при 1995 и 2050 см , что указывает на присутствие только концевых карбонильных групп. Ирвинг нашел также, что одноядерное соединение [c.327]

    К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]


    ИК-Спектры и другие данные. Данные, полученные методом ИК-спект-роскопии для одноядерных карбонилов металлов в газовой фазе, хорошо согласуются с рентгенографическими данными и с данными но дифракции электронов. Правила отбора для соединений, относящихся к тетраэдрической и октаэдрической группам симметрии, предсказывают наличие одного валентного колебания связи С—О и одного валентного колебания связи металл — углерод, причем оба колебания активны в инфракрасном спектре. Для тригональной бипирамиды (пространственная группа О следует ожидать появления активных в инфракрасном спектре двух валентных колебаний связи С—О [c.45]

    Тиоцианатные мостики. Уже давно известно, что атом серы в ионе тиоцианата может быть мостиком в двуядерных комплексах, особенно в комплексах платины и палладия. Так, например, соединение типа [Pd2(R3P)2(S N)4l следует обязательно рассматривать как содержащее две мостиковые и две немостиковые группы S N. Тщательное исследование частот валентных колебаний N в тиоцианатных комплексах платины и палладия было произведено Чаттом и Данкансоном [24]. Эти исследователи снимали спектры суспензий кристаллических веществ в нуйоле с призмой из фтористого лития. Исследовались следующие три класса соединений 1) одноядерные соединения типа [Pd(R3As)2(S N)2], в которых группы S N не могут быть мостиковыми, 2) соединения указанного выше типа, могущие содержать как мостиковые, так и немостиковые группы, и 3) двуядерные соединения типа [Pt2(R3P)2 l2(SGN)2], в которых группы SGN являются или не являются мостиковыми. Все соединения имеют по крайней мере одну интенсивную полосу в области 2100—2200 Все соединения первого класса поглощают только между 2100 и 2120 см" , тогда как соединения второго класса поглощают и в этой области и между 2150 и 2182 см . Можно, следовательно, предположить, что первый интервал соответствует концевым лигандам SGN, а второй — мостиковым группам SGN. В соответствии с этим заключением было найдено, что пять исследованных соединений третьего класса погло- [c.328]

    Соединения этого класса, содержащие два или более атома металла на молекулу (т. е. содержащие мостиковые группы), были рассмотрены в разделе IV, 4. Известен также ряд одноядерных соединений, содержащих группы л-(С5Н5)М инфракрасные спектры некоторых из них обсуждались в литературе [34, 162, 165]. [c.333]

    Сравнение спектров серий I и VII показывает отсутствие корреляции между интенсивностью поглощения С = 0 (основная кислородная полоса в ИК-спектре) и интенсивностью главного максимума в УФ-спектре. Таким образом, следует считать, что поглощение в УФ-спектре в основном обусловлено молекулами, содержащими ароматические ядра — бензольные, гетероциклические. Количество таких молекул для некоторых образцов, по-видимому, составляет не менее 7з- На этом основании последующий анализ СГС ароматической части фракций масел выполнен в предположении, что основу ее составляют одноядерные с различным числом и типом заместителей, что подтверждается данными анализа УФ-спектров серий VII и VIII. В соответствующую группу ароматических углеводородов, кроме алкилпроизводных бензола, попадают системы с несколькими изолированными и коньюгированными ароматическими кольцами (но не конденсированными) и полициклические с одним ароматическим и с одним или несколькими полиметиленовыми циклами (последние могут быть конденсированными). ИК-спектры образцов [c.149]

    Данные о строении полиядерных соединений получены на основании серии VIII УФ-спектров ароматических фракций № 10—15 (рис. 7, б—г). Эти соединения не имеют характеристических ПП в ИК-области спектра, кроме ПП аналогичных тем, которые имеют одноядерные (см. табл. 1), что делает невозможным суждение о полиядерных только на основании серии I ИК-спектров исходных фракций. [c.151]

    В 1955 г. Н. И. Чериожуков и Л. П. Казакова [57], применив различные методы исследования, в том числе и хроматографию промыванием, вымыли пзооктаном фракцию парафинов и нафтепов и фракцию ароматических углеводородов, а затем бензолом — вторую фракцию ароматических углеводородов и фракцию смол ароматические углеводороды содержали по два и три бензольных кольца в молекуле с числом углеродных атомов в цепях от 14 до 30. Таким путем они установили наличие твердых ароматических углеводородов в петролатумах масляных фракций нефтей. В 1955 г. Мейр и Россини [58] описали исследование смазочных дестиллатов нефти Понка Оклахомы, проведенное совместно 15 разными лабораториями при помощи новейших методов исследования дестилляции при низких давлениях, экстракции, хроматографии, термической диффузии, масс-спектрометрии, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Результаты параллельных анализов, полученные разными лабораториями и разными методами, хорошо совпадали. Найдено, что среди углеводородов С25—Сз5 содержится н. парафинов 14% изопарафинов 8% циклопарафинов 44%, из которых моноциклических 18%, дициклических 10%, три-и полициклических 16% одноядерных ароматических с нафтеновыми кольцами 10%, двухъядерных ароматических с нафтеновыми кольцами 8%, трехъядерпых ароматических также с нафтеновыми кольцами 7 % и многоядерных ароматических с малым содержанием водорода 9%. Установлено, что пятичленные циклы являются полностью замещенными, а шестичленные циклы малозамещенными. [c.57]


    ПО корриноидам [22,250]). Координируемым атомом аксиального лиганда может быть атом кислорода, как в метаноле или диметилфор-мамиде, азот в аммиаке, пиридине и других аминах, углерод в СМ , фосфор в (СбН5)зР или 1 . Чаще всего в качестве лиганда используется пиридин. Аддукты Ог , которые, по всей вероятности, относятся к пентакоординационным комплексам, могут образовываться также в таких растворителях, как толуол, и в отсутствие оснований (см., например, работу [3]). Все одноядерные аддукты с кислородом парамагнитны и дают весьма характерный спектр ЭПР. Ниже приведена схема равновесий, существующих между этими комплексами и кислородом  [c.147]

    Структура одноядерных карбонилов относительно проста и поддается определению па основании колебательного спектра без особых затруднений. Рядом исследователей был предпринят анализ нормальных колебаний, и для большей части таких соединений имеется полное отнесение частот. В табл. 57 приведены симметрия, наблюдаемые валентные частоты С—О и М—С и силовые постоянные растяжения связи М—С. Для тетраэдрической молекулы М(С0)4 теория групп предсказывает только одно валентное колебание СО, активное в инфракрасном спектре (F2), и два колебания, активных в спектре комбинационного рассеяния А и Л2). То же справедливо и для валентных колебаний М—С. Как видно из табл. 57, число наблюдаемых полос находится в соответствии с этим предсказанием. Частота валентных колебаний СО заметно уменьшается при переходе от Ni( 0)4 к [Ре(С0)4р-. Это может быть результатом возрастания в том же порядке обратной донации электронов от металла к группе СО. Как видно из табл. 57, [c.241]

    При гидроформилировании в присутствии самого активного из известных катализаторов — карбонила родия — в реакционной смеси не было обнаружено одноядерных гидро-, алкил- или ацилкарбонилов родия присутствовали только кластеры [8]. ИК-спектры, снятые под давлением водорода и окиси углерода и при повышенной температуре, также свидетельствуют в пользу того, что карбонилы родия в условиях гидроформилирования присутствуют в виде кластеров [9]. [c.35]

    В спектрах поглощения замещенных 9-антральанилина влияние пара-заместителей в аминном ядре сказывается значительно меньше. Так, метоксигруппа оказывает лишь незначительное влияние на положение и интенсивность Еа- и К-полос диметиламиногруппа понижает интенсивность Ег-полосы и повышает интенсивность К-полосы, батохромно сдвигает их максимумы (рис. 3), но все эти эффекты гораздо меньше, чем при наличии одноядерной системы в альдегидной части молекулы. По-видимому, в случае 9-антральанилина и его замещенных взаимодействие неподеленных электронов азота с аминным ядром не играет существенной роли, так как молекула уже выведена из копланарного состояния благодаря наличию антрильного радикала. [c.213]

    В одноядерном комплексе нор-С7Н8МпС5Н5(СО)2 норборнадиен функционирует как монодентатный лиганд, и, следовательно, полосы валентных колебаний С = С в ИК-спектре практически занимают тоже положение, что и в свободном олефине. Несвязанная в комплекс двойная связь может быть определена гидрированием в присутствии никеля Ренея нор-С7Н8МпС5Н5(СО)2 присоединяет одну молекулу водорода с образованием [c.95]

    При взаимодействии карбонилов железа со смесью углеводородов СаНю наряду с одноядерными изомерами I, II и III образуется несколько двухъядерных комплексов. В оранжевокрасном устойчивом на воздухе комплексе С8НюРе2(СО)б (IV) в качестве циклического лиганда присутствует циклооктатриен-1,3,5, так как при термическом разложении почти количественно выделяется этот олефин [157, 283]. При гидрировании получен только циклооктан [157]. Как было показано при исследовании ИК-спектров, все я-электроны в IV принимают участие в образовании связей с двумя группами Ре(СО)з [157,283]. Так как этот комплекс диамагнитен, было сделано предположение о том, что между циклом и атомом железа образуются как Я-, так и о-связи и что присутствуют дополнительные связи металл— металл (см. рис. 74) [283]. Это не согласуется со спеК трами резонанса Мёссбауэра соединения IV, которые указывают на эквивалентность двух атомов железа [468]. Возможно, что лиганд СаНю в IV представляет собой двойную я-аллильную [c.157]

    Комплексообразование в 2 М растворах СГ оценивается равным приблизительно 42%. Довольно неожиданным оказалось, что такое большое содержание комплексных ионов не оказывает почти никакого влияния на спектр поглощения. Исчерпывающее исследование комплексообразования урана было проведено Арландом и Ларсоном [212]. Константы для образования хлоридных, бромидных и тиоцианатных комплексных ионов урана (IV) были рассчитаны на основании измерений окислительновосстановительных потенциалов пары иО /и , а также на основании ранее сделанных измерений комплексообразования иона ио с соответствуюпщми анионами. В этих исследованиях для предотвращения гидролиза поддерживалась достаточно высокая кислотность и ионная сила, равная единице. В системах с СГ-, Вг - и S N -ионами, по-видимому, существуют только одноядерные комнлексы. Хлорид и бромид образуют только ионы иС1 и иВг с константами комплексообразования, соответственно равными 2 и 1,5. В тиоцианатной системе, вероятно, существуют ионы иСМЗ , U( NS)J и U( NS) с соответствующими константами, равными 31, 90 и 150. [c.200]

    В случае флороглюцина и других фенолов, происходящих из бензола (одноядерных фенолов), невозможно было доказать существование кетонной формы в смеси с фенольной формой. Ультрафиолетовый спектр поглощения флороглюцина почти тождествен спектру приведенного выше триметилового эфира (III), откуда следует, что строение флороглюцина соответствует фенольной формуле. Однако не исключен и тот факт, что флороглюцин содержит в равновесии с фенольной формой очень малые количества кетонной формы, которые не удалось доказать при помощи примзиенных до настоящего времени методов. [c.483]

    Частоты валентных колебаний О—О- и М—С-связей в ИК-спектрах и дипольиые моменты некоторых одноядерных карбонилов металлов [c.45]


Смотреть страницы где упоминается термин спектры одноядерные: [c.45]    [c.320]    [c.72]    [c.422]    [c.350]    [c.360]    [c.249]    [c.272]    [c.139]    [c.147]    [c.49]    [c.90]    [c.42]    [c.94]    [c.518]    [c.282]   
Органические синтезы через карбонилы металлов (1970) -- [ c.43 , c.46 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Спектры переноса заряда одноядерных комплексов

одноядерных



© 2025 chem21.info Реклама на сайте