Температура стеклования полиолефинов

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

Повышение степени кристалличности и уменьшение дефектности структуры особенно важно для полимеров с низкой температурой стеклования (полиолефинов, полиформальдегида), так как обусловливает резкое повышение теплостойкости волокон. [c.272]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

Механические свойства полимеров, в том числе полиолефинов, изменяются в очень широких пределах. Если рассматривать свойства только при комнатной температуре, то они различны в зависимости от молекулярной массы, температуры стеклования и кристалличности полимера. Если проанализировать механические свойства кристаллических термопластов, линейных и сшитых эластомеров, то вполне очевидно, что каждая из этих групп полимеров имеет свои особенности. Свойства изделий из полимерных материалов отличаются от свойств исходных изотропных полимеров тем, что, как правило, свойства изделий неодинаковы в различных направлениях. Нити имеют наибольший модуль в направлении растяжения, пленки — в плоскости поверхности, что положение в значительной степени связано с ориентацией полимерных цепей. [c.241]

Метод экструзии приобрел особенно большое значение за последние годы по мере развития производства новых полимерных материалов и оборудования для их переработки вследствие своей универсальности. Экструзионный метод производства пленок может быть осуществлен в двух вариантах — рукавный и плоскощелевой. Получение пленок из высококристаллических полимеров с высокой температурой стеклования (полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полипропилен, полиамиды) происходит в основном методом экструзии расплава через плоскощелевую головку с эффективным охлаждением пленки на валках или в водяной ванне. Однако было бы ошибкой недооценивать рукавный вариант экструзии при производстве пленок. Этот метод более универсален в смысле возможностей вариации параметров структуры непосредственно в процессе экструзии и достаточно перспективен при модификации свойств пленочных материалов на основе полиолефинов и сополимеров винилиденхлорида. [c.111]

В пленках из кристаллических полимеров с низкой температурой стеклования (например, полиолефинов, политетрафторэтилена и др.) изменения надмолекулярной структуры, особенно при механических воздействиях, носят характер рекристаллизации. [c.25]

Авторы настоящей главы измерили температуры стеклования ряда полиолефинов. Эти данные, еще не публиковавшиеся в лите-ратуре, приведены ниже [c.269]

Очень высокие показатели механических свойств полиолефинов обусловлены, главным образом, их кристалличностью. Поскольку обычно температура плавления полиолефинов превышает 100°С, присутствие кристаллических областей способствует сохранению высокой механической прочности в довольно широком диапазоне температур, несмотря на относительно низкие значения температур стеклования этих полимеров. [c.270]

Температура стеклования и хрупкости. Полиолефины при понижении температуры переходят из высоко-эластического в стеклообразное состояние. Переход полимеров из одного физического состояния в другое происходит не при определенной температуре, а в некотором интервале температур при этом наблюдается постепенное изменение физических свойств полимера— удельного объема, теплоемкости, начального модуля. [c.50]

Для полиолефинов температура хрупкости практически равна температуре стеклования , т. е. интервал вынужденной эластической деформации равен нулю. Это связано с тем, что макромолекулы полиолефинов обладают большой гибкостью и поэтому при охлаждении быстро перестраиваются, создавая плотную упаковку. Однако температура хрупкости полиолефинов может отличаться от температуры стеклования, если увеличить молекулярный вес полимеров, так как это будет препятствовать образованию плотной упаковки при понижении температуры. [c.52]

По мере увеличения содержания хлора в полиолефинах происходит снижение степени кристалличности и возрастание эластических свойств [31]. Оптимальные эластические свойства достигаются при 20—25%-ном содержании хлора прочность полимеров при этом одновременно уменьшается. Минимальная прочность хлорированных полиолефинов соответствует 30— 40% содержанию хлора (рис. 42.2). При большем содержании хлора полимеры становятся твердыми и прочными, возрастает температура их размягчения. При этом наблюдается также увеличение температуры стеклования [32] (так, температура стеклования хлорированного полистирола составляет 110 °С). Волокна и пленки из полиолефинов и полистирола подвергают хлорированию в тонком поверхностном слое. [c.574]

Получение волокон из смесей полимеров является одним из наиболее перспективных направлений. Проведенные исследования показывают [39], что молекулярная совместимость двух высокомолекулярных соединений является скорее исключением из общего правила несовместимости полимеров. Совместимость полиолефинов и полистирола с другими полимерами изучали реологическими, термомеханическими, термохимическими, рентгеноструктурными и другими методами.В качестве второго компонента использовали полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен, полистирол, полиизобутилен, сополимер стирола с акрилонитрилом, полиэтилентерефта-лат, поливинилпиридин. Результаты исследований показывают, что все изученные системы не совмещаются на молекулярном уровне. Отсутствие молекулярной совместимости полиолефинов и полистирола с другими полимерами не дает оснований сделать заключение о невозможности использования смесей полимеров для изменения свойств волокон. На основании сопоставления экспериментальных данных [40—45], полученных для ряда смесей полимеров, можно сделать заключение, что для качественных изделий применяют полимеры близкой химической природы. Такие системы имеют две температуры стеклования. Однако механическая прочность волокон, полученных из систем с близкой химической природой, снижается меньше прочности волокон, полученных из систем различной химической природы. К числу систем близкой химической природы относятся полипропилен—полистирол и полипропилен—полиэтилен. Волокна из смесей полимеров формуют из расплавов полимеров. Ниже приведен температурный режим формования волокон из смеси полипропилена с полистиролом [40] (80% полипропилена и 20% полистирола) [c.576]

Следует сделать два замечания. Сегодня известен ряд полимеров, обладающих идеальными факторами разделения для этой пары в пределах 6-12 [З, 4 ]. Корреляции коэффициентов проницаемости и диффузии с температурами стеклования неоднократно обсуждались в литературе. Особенно четкие корреляции выполняются для высокоэластических полимеров, включая частичнокристаллические полиолефины [5, 6 ]. Ситуация менее четкая для стеклообразных полимеров, хотя внутри отдельных рядов полимеров часто полимеры с более высокими температурами стеклования обладают большими коэффициентами проницаемости и диффузии [7 ]. — Прим. ред. [c.58]

В табл. 1.3 представлены значения температур переходов (плавление) и (бета-переход или стеклование), теплота кристаллизации, плотность, показатель преломления и собственное двулучепреломление полиолефинов. Данные взяты из различных литературных источников. Плотность аморфной фазы всех полиолефинов при комнатной температуре составляет 0,83 г/см , полистирола — около 1,0 г/см . Самое высокое значение плотности и температуры плавления кристаллической фазы среди полимеров, представленных в табл. 1.3, принадлежат синдиотактическому полистиролу. Наименьшая плотность среди коммерческих полиолефинов — у изотактического поли-4-метилпентена-1, а полиэтилен имеет самую низкую температуру плавления. [c.29]

Эта классификация построена довольно произвольно возможны и другие способы описания различных гомологических рядов полимеров. Во всяком случае та или иная классификация необходима, хотя бы для систематизации экспериментальных данных о свойствах полиолефинов. Предложенная классификация особенно удобна при исследовании температур плавления и стеклования высших полиолефинов. [c.249]

А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского , полимерные кристаллы образуются не из хаотически расположенных макромолекул, а из упорядоченных молекулярных структур, которые авторы назвали пачками. Пачка может состоять из многих цепей, в которых молекулы расположены параллельно друг другу и концы их находятся в разных местах пачки. При достаточной гибкости макромолекул последние могут принимать изогнутую форму. Пачки являются промежуточной стадией образования полимерных кристаллов. Для полимеров, имеющих регулярную и достаточно гибкую молекулярную структуру, к числу которых относятся полиолефины, фазовый переход — кристаллизация — происходит внутри пачки и осуществляется в интервале температур между плавлением и стеклованием. [c.39]

Теоретические представления об адгезии полимерных покрытий достаточно полно приведены в работе Ю. А. Мулина, Ю. А. Паншина, Н. Я. Бугорковой, Н. Е. Явзиной [21]. Для инертных термопластических полимеров — полиолефинов, фторопластов, хлорсодержащих материалов, полярные группы в которых образуются лишь при термоокислении, по мнению авторов названной работы, наиболее характерно адсорбционное взаимодействие с подложкой. Возможно также образование химических связей с металлами, но, вероятно, число их невелико. Выше температуры стеклования аморфных участков (в таких условиях при эксплуатации находится большинство кристаллических [c.70]

Ориентация полимера должна осуществляться при промежуточной температуре между температурами стеклования и плавления. Полиолефины, в особенности ПП, как правило, умеренно подогреваются. Улучшение прочности при растяжении прямо связано со степенью вытяжки. После вытяжки пленка должна дополнительно прогреваться в течение некоторого времени для релаксации и формирования структуры. Это обеспечит стабильность размеров. Если пленка должна быть термоусадочной, то релаксация не проводится. Перед вытяжкой может быть проведено частичное сшивание (радиационной обработкой) для увеличения эффекта пластической памяти пленки. Избыточная вытяжка вызывает деформационное упрочнение вследствие образования кристаллов с вынрям- [c.28]

В работе Томанна с соавторами [28] описан ряд статистических этиленбуте-новых сополимеров, синтезированных с использованием металлоценовых катализаторов. Содержание бутена-1 в сополимерах этого ряда составляло 52,70,82 и 88 %. Температуры стеклования имели следующие значения -57,9, -45,5, -41,4 и -39,5 °С. Эти сополимеры также могут быть использованы в смесях с другими полиолефинами, в частности, с изотактическим полипропиленом. [c.117]

В другой недавно опубликованной работе методом торсионного маятника были определены температуры стеклования этилен-акрилатных сополимеров и проведено сравнение полученных данных с результатами измерений максимумом механических потерь на приборе Инстропа. На графике Инстрона для сополимера этилена с этилакрилатом Имеется минимальное значение Т , равное —20° С, которое сохраняется при содержании этилакрилата примерно от 40 до 10%. Соответствующая кривая для сополимера этилена с бутилакрилатом проходит через минимум (—50° С) при содержании бутилакрилата около 35 % и затем претерпевает постепенный подъем при згвеличении содержания бутилакрилата. При исследовании эти-лен-этилакрилатного сополимера с помощью торсионного маятника для большей части составов получено постоянное значение Т , равное —125° С, однако для бутилакрилатного сополимера наблюдается плавное возрастание температуры стеклования от —180° С (100% бутилакрилата) до —120° С (чистый полиолефин). Можно полагать, что низкотемпературные переходы связаны с подвижностью метиленовых групп в главных или боковых цепях, а переходы при более высоких температурах являются обычным стеклованием. Постоянство значений Т . для этих и других сополимеров с этиленом вблизи —25° С можно объяснить подвижностью главной цепи и в некоторой степени — наличием разветвлений. [c.464]

При введении в полиэтилен массивных боковых групп или атомов р-переход в линейном полиэтилене сдвигается в сторону низких температур. Это было показано на примере сополимеров этилена с пропиленом и этилена с винилацетатом и на хлорированном полиэтиленеВведение посторонних групп в аморфные полимеры обычно повышает температуру стеклования. Для полиолефинов эта общая закономерность проявляется только тогда, когда при введении посторонних групп исчезает кристалличность полимера. [c.333]

При сжимающих и растягивающих нагрузках ползучесть и остаточная деформация пенопластов на основе полиолефинов в значительной степени зависят от степени кристалличности исходного полимера. В самом деле, те полимерные цепи, которые пересекают кристаллические и аморфные участки полимера, увеличивают жесткость структуры и могут рассматриваться как псевдосшивки [94]. В результате этого изменяются вязкоэластические и упругие свойства полимерной матрицы, что в свою очередь влияет на ползучесть и остаточную деформацию пенопласта. Таким образом, выше температуры стеклования пенопласты на основе несшитого кристаллического полиэтилена проявляют высокую чувствительность к деформационным изменениям при действии постоянных нагрузок. Действительно, как показано Леннером и Хесерингтоном [333], остаточная деформация пенополиэтилена тем меньше, чем ниже температура, при которой производилось сжатие и восстановление образцов. [c.383]

Простейший подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строением макромолекулы и свойствами блочного полимера заключается в применении принципа аддитивности, в соответствии с которым некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Л- от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи. Такой подход в наиболее полном и систематическом варианте описан в известной книге Ван Кревелена (Д. В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976 г.), в которой на основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены таблицы наиболее надежных значений инкрементов различных свойств. С помощью таких таблиц удается оценить (нередко с достаточной для инженерных расчетов точностью) выбранное свойство полимера, исходя из его химического строения. Однако метод инкрементов с теоретических позиций представляется недостаточно обоснованным, поскольку вряд ли можно приписывать конкретный физический смысл инкременту, имеющему ту же размерность, что и макросвойство, но относящемуся к искусственно выделенному фрагменту цепи (например, инкремент температуры стеклования или плавления в расчете на метиленовую группу). Более того, оказывается, что значение инкремента для одного и того же фрагмента может различаться в зависимости от его расположения в макромолекуле (например, в основной или боковой цепи) или от класса полимеров (полиолефины, полиамиды). Это означает, что парциальное свойство данного фрагмента цепи зависит от характера его ближайшего окружения (фактически, от локальной плотности упаковки). [c.6]

Полиолефины с короткой боковой цепью легко кристаллизуются степень кристалличности в волокнах полипропилена достигает 70%. Это очень высокая степень кристалличности. В монокристалле полиэтилена, выращенном из раствора, дефектность достигает больших значений и амор-физированная часть может составлять 20% Высокая степень совершенства кристаллической структуры является важным свойством волокон из полиолефинов, поскольку температура стеклования их находится ниже температуры эксплуатации и увеличение кристаллических областей приводит к существенному повышению модуля эластичности и понижению ползучести волокон. [c.63]

При деформации изотактического и атактического полистирола [60] при температурах ниже 80 °С происходит хрупкое разрушение вследствие высокой температуры стеклования этого полимера и отсутствия области вынужденной эластичности. Молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение оказывают влияние на механические свойства полиолефинов и полистирола. Так, механическая прочность и относительное удлинение возрастают с уменьшением отношения MJMn, удельная ударная вязкость полимеров снижается с понижением молекулярного веса и с расширением молекулярно-весового распределения. Стойкость полимеров к растрескиванию возрастает с уменьшением содержания в них низкомолекулярных фракций. [c.520]

На рис. 5.14 представлена зависимость тангенса угла механических потерь (1 5) для ПП, а также для композиций, состоящих из ПВЦГ с добавками ПП. Анализ кривых свидетельствует, что исходные полимеры характеризуются наличием главных максимумов, ответственных за начало сегментальной подвижности макромолекул. Установлено, что пики стеклования исходных компонентов отчетливо проявляются и в легированных материалах, причем интенсивность пиков симбатно зависит от содержания полимеров в композиции. Во всем интервале исследуемых концентраций значения температур, при которых наблюдаются максимальные механические потери, остаются постоянными. Наряду с двумя главными максимумами потерь в материалах обнаружен промежуточный пик, положение которого не зависит от соотношения компонентов. Его появление объясняется образованием слоя на границе раздела аморфных фаз полимеров. В этом слое происходит сегментальное растворение полиолефинов друг в друге, что должно обусловливать стабильность получаемых композиций в процессе эксплуатации. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология