Изобутилен ингибиторы

Для полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора требуется незначительное количество активатора (сока-тализатора), содержащего протонный водород. Таким активатором служит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера и хлористый водород. [c.86]

Полимеризация изобутилена с катализатором — трехфтористым бором требует незначительного количества активатора, содержащего протонный водород. Таким активатором служит обычно изобутиловый спирт, являющийся сырьем для производства изобутилена и поэтому присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами при полимеризации изобутилена являются сера, хлористый водород и др. [c.92]

Здесь укажем только на тот факт, что изобутилен при малых концентрациях тормозит скорость распада пропана и бутана в два раза сильнее, чем пропилен при прочих равных условиях. Наиболее простое объяснение этому факту можно дать, если принять, что механизм торможения состоит в реакции отрыва активными радикалами (Н, НзС и др.) атома Н от метильной группы молекулы пропилена или изобутилена с образованием аллильных радикалов. Так как в изобутилене имеются две метильные группы, отрывом от которых атомов Н образуются аллильные радикалы, то и тормозящий эффект увеличивается в два раза. Можно предположить, что с накоплением СНз-групп в молекуле олефина будет увеличиваться тормозящее действие, оказываемое этим веществом как ингибитором. Если эта гипотеза верна, то следует ожидать, что триметилэтилен и тетраметилэтилен должны оказывать еще большее тормозящее действие, чем пропилен и [c.35]

Форма зависимости начальной скорости от концентрации ингибитора соответствует уравнению (7), которое было предложено и обосновано нами на примерах исследований тормозящего влияния пропилена и изобутилена на крекинг этана, пропана и бутанов [46, 67, 68, 54—58]. В этих работах было также показано, что пропилен и изобутилен замедляют распад каждого из алканов (пропана и бутанов) практически до одинакового предела скорости, разного для различных алканов [54—58]. [c.41]

Замедление реакций распада алканов вдали от равновесных состояний объясняется тем, что крекинг протекает по цепному механизму и замедляется в результате обрыва цепей в объеме на молекулах тормозящих продуктов. Подтверждением этого представления явились опыты по влиянию продуктов распада [48] и обнаружение ингибиторов реакций крекинга — пропилен, изобутилен, аллен, триметилэтилен, N0 и др. [48—50, 54—58, 153], что дало несомненное доказательство цепной природы этих реакций. [c.107]

Ипатьев и Гросс [216] обнаружили, что при полимеризации этилена хлористым алюминием требуются следы воды или соляной кислоты. Однако хлористый водород является ингибитором в случае системы стирол — четыреххлористое олово [217] и не проявляет какого-либо действия в реакциях четыреххлористого титана с изобутиленом [212] и фтористого бора с диизобутиленом [213]. [c.248]

Наличие индукционного периода при полимеризации нормальных бутиленов трудно объяснить действием каких-либо замедлителей (ингибиторов), присутствующих в бутан-бутиленовой фракции. Так, изобутилен полимеризуется без заметного замедления, а ингибиторы одновременно действуют на полимеризацию всех бутиленов. [c.108]

Исследователями [44, 45] показано, что пропилен и изобутилен являются ингибиторами термического распада парафиновых углеводородов. На рис. 23 приведена зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена. Из рисунка следует, что тормозящее воздействие пропилена и изобутилена уменьшается с повышением их концентрации при этом скорость реакции стремится к определенному пределу. Механизм тормозящего действия пропилена и изобутилена состоит в обрыве реакционных ценей путем превращения активного метильного радикала, развивающего цепь, в неактивный. [c.34]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Таким образом, можно сделать вывод, что для хлористого водорода возможна реакция радикального цепного присоединения к этилену. Однако с замещенными этиленовыми углеводородами реакция затрудняется (за счет увеличения эндотермичности второй стадии). Действительно, уже изобутилен является ингибитором цепного радикального присоединения НС1. Для бромистого водорода возможно цепное радикальное присоединение как к этилену, так и к стиролу. [c.117]

Технологическая схема установки показана на рис. 34. Сополимеризация изобутилена со стиролом осуществляется в цилиндрических реакторах с мешалками. Перед началом процесса реакционную смесь во избежание окисления нужно продуть инертным газом (азотом) до содержания кислорода не более 3%. Затем в реактор I последовательно подают растворитель (бензол или толуол) и компоненты катализатора — триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Смесь охлаждают до необходимой температуры и подают в аппарат изобутилен и стирол. Стирол предварительно перегоняют для очистки от ингибиторов сополимеризации. [c.300]

Органический слой с верха сепаратора 12 подают последовательно в две ректификационные колонны. В первой 13) отгоняют образовавшийся при разложении диоксана изобутилен,. который возвращают на первую стадию синтеза. Затем в колонне 14 отделяют изопрен от более высококипящего остатка (непревращенный диоксан и побочные продукты). Для окончательной очистки изопрен промывают водой, осушают азеотропной перегонкой и проводят заключительную ректификацию. На этих стадиях к нему во избежание полимеризации добавляют ингибитор. [c.677]

Получают каталитическим алкилированием 2,4-ксиленола изобутиленом. Термостабилизатор полиэтилена, полиамидов ингибитор окисления моторного топлива. [c.40]

В заключение этого раздела остановимся на наиболее интересном вопросе проблемы заторможенного крекинга алканов, а именно на явлении предела тормозящего действия ингибиторов, впервые обнаруженного в наших работах [23]. В интерпретации этого явления до сих пор нет единого мнения. Сначала казалось, что остаточная скорость на пределе торможения является скоростью реакции зарождения цепей. Однако остаточная скорость больше скорости зарождения радикалов. С другой стороны, она довольно близка к скорости гетерогенного зарождения радикалов, но все еще превосходит ее. Изучение влияния различных ингибиторов (пропилен, изобутилен, N0) на скорость термического распада алкана показало, что остаточная скорость, или скорость на пределе торможения не зависит от природы ингибиторов [17]. На этом основании Хиншельвуд и сотрудники пришли к заключению, что реакция на пределе торможения представляет собой реакцию молекулярной перегруппировки, на которую ингибиторы, естественно, не оказывают никакого влияния. Тогда термических крекинг можно трактовать как совокупность молекулярной и цепной реакций. Между тем, составы продуктов незаторможенного крекинга и реакции на пределе почти совпадают. Таким образом, реакции, протекающие по двум различным механизмам, приводят к одинаковому составу продуктов. К тому же скорость полностью заторможенного крекинга в зависимости от начального давления описывается уравнением, аналогичным (3), но только коэффициенты имеют другие значения [c.355]

Бензохинон — сильный ингибитор радикальной полимеризации, поэтому обычно его применяют для изучения ее механизма. При радиационной полимеризации изобутилена присутствие 0,15 вес.% бензохинона снижает выход полимера почти в той же степени, что и 0,1% кислорода. Измерения оптической плотности 0,003 М раствора бензохинона в изобутилене показали, что расходу бензохинона [26] соответствует величина О, равная 1,3 0,2 в течение этого времени полимер не образуется. [c.518]

Источником изобутилена может служить бутан-бутиленовая фракция крекинг-газов. Процесс проводят в мягких условиях, при которых из всех компонентов этой фракции в реакцию вступает только изобутилен. трет-Бутилфенол можно также получать из фенола и /гарет-бутилового спирта или тре/п-бутилхлорида. Используется он в качестве полупродукта при производстве фенол-формальдегидных смол, растворимых в маслах, а также для получения бактерицидов, трет-Бутилалкилфенолы применяют в качестве ингибиторов-добавок, препятствующих окислению бензинов. [c.519]

Для исследования влияния ингибиторов иа кинетику изменения стр кт ры в биту мы (I и II типов) и битум пз остатков термического креки1иа были введены добавки продуктов алкилировапия концентратов /г-крезола изобутиленом (№ 7) п нзобутиленом, содержащимся в пиролизном газе (№ 8), используемые в качестве аитиокислите-ле11 нефтяных углеводородов. [c.113]

Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоннгибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации (около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость (измеренную по с1р/с1 или по времени полупревращения /50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степуховнч и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [c.381]

Т. плохо растворим в воде, хорошо — в хлорированных и фторхлорированных углеводородах. Может взаимодействовать с кислородом со взрывом с образованием углерода и газообразных продуктов. Пределы взрывоопасных объемных концентраций Т. в смесях с воздухом 28,5—35,2%. При взаимодействии Т. с кислородом в присутствии влаги образуются нестабильная перекись Т., щавелевая к-та, HG1 и HF. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации в Т. можно добавлять ингибиторы (трибутиламин и дипентен) в количестве до 1%. По двойной связи Т. реагирует с галогенами, галогеноводородами, спиртами, аминами полимеризуется и сополимеризуется с различными виниловыми мономерами, напр, с тетрафторэтиленом, трифторэти-леном, винилиденфторидом, винилфторидом, этиленом, изобутиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, стиролом (см. Фторолефинов сополимеры). [c.330]

Изобутилен применяется в тех случаях, когда нужно ввести в соединение третичный бутилрадикал, в основном для бутнлирования ароматических соединений. В 1964 г. 5 тыс. г изобутилена высокой чистоты было переработано в продукты типа ди-грег-бутил-н-крезола (ингибиторы полимеризации олефинов в бензинах) и в алкилфенолы, применяемые для улучшения маслорастворимости фенолформальдегидных смол, а также в промежуточные продукты для производства антиоксидантов, адгезионных материалов, инсектицидов, синтетических моющих средств. [c.47]

Другим видом регуляторов являются вещества, именуемые ингибиторами , замедлителями , обрывателями цепи . Их дей- ствие противоположно действию ускорителей-активаторов. Ингибиторы снижают молекулярный вес полимера, удлиняют время реакции и, как правило, увеличивают потребный расход катализатора. Ингибиторы или замедлители могут содержаться в исходном изобутилене (в зависимости от способа его получения) или же добавляться к реакционной смеси в ходе полимеризации. Отто и Мюллер-Кунради распознали ингибитирующее влияние к-бутиленов при полимеризации изобутилена при полимеризации загрязненного к-бутиленами изобутилена с помощью ВРз образовывались маслянистые полимеры, в то время как чистый изобутилеп при тех же условиях давал твердый полимер [88]. [c.145]

В качестве ингибиторов коррозии к смазочным маслам, по-видимому, наиболее широко применяются те соединения, которые содержат одновременно серу и фосфор. Такие ингибиторы более эффективны по сравнению с ингибиторами, содержащими только серу или фоофор. Примером могут служить дигек-силдитиофосфат цинка и циклогексилдитиофосфат цинка, добавляемые к маслам в количестве от 0,2 до 3%- Продукты взаимодействия пятисернистого фосфора с ненасыщенными органическими соединениями представляют также интерес в качестве ингибиторов коррозии. Эти ненасыщенные соединения могут быть лолучены из спермацетового масла, терпенов или полимеров. Последние получают полимеризацией низкомолекулярных моноолефинов, таких как изобутилен и изоамилен. [c.100]

Поскольку эта реакция является экзотермической, ее обычно проводят при комнатной температуре в атмосфере инертного газа и в растворе эфира, бензола, гексана, диоксана или даже без растворителя . Для синтеза тетраэтил- и тетрациклогексилтетрафосфета-на в качестве растворителя был применен толуол, и реакцию проводили при более высокой температуре. Выход обычно составляет 75% от теоретического. Этим путем были получены тетрафосфетаны, содержащие такие органические радикалы, как 3-пентил, н-ок-тил , изобутил, изобутилен и др. Некоторые из полученных циклополифосфинов были рекомендованы в качестве ингибиторов зажигания бензинов. [c.607]

Существуют два способа химической очистки. Либо удаляют примеси, переводя их соответствующим реагентом в легко отделяемые соединения, либо химически связывают бутадиен. По первому способу изобутилен, например, удаляют реакцией с сухим сероводородом на фосфорной кислоте, нанесенной на инертном носителе. Эту операцию ведут при температуре 70—80° (см. стр. 53). терепг-Бутилмеркаптан вместе с избытком сероводорода поглощают в скрубберах раствором щелочи [2793]. Для удаления ацетилена и одновременно ацетальдегида углеводородную фракцию очищают обработкой металлическим натрием. Ацетилен связывается в виде ацетиленида, ацетальдегид осмоляется. Согласно одному из способов, газовую фракцию вводят в теплую (50°) суспензию металлического натрия в ксилоле, содержащую, кроме того, ингибитор [2794]. Для удаления винилацетилена рекомендуют каталитическую гидрогенизацию. Если применять селективный катализатор, получаемый из сплава железа и никеля (10% железа) таким же способом, как [c.542]

Были обнаружены ингибиторы крекинга алканов (пропилен, изобутилен и др.). Это указывало на цепной механизм крекинга. Установлено существование предела тормозящего действия ингибиторов на скорость крекинга и зависимость остаточной скорости на пределе от природы ингибитора. Предложено уравнение для описания кинетики заторможенного добавками ингибитора крекинга и на его основе разработан метод тормозящих добавок, позволяющий определять константы скоростей реакций ингибирования и захвата радикалов стенками сосуда (А. Д. Стеиухович [74]). [c.36]

Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при —80 или —35° даже при добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализаторов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13. [c.492]

При попытке анализа кинетики радиационной полимеризации изобутнлена прежде всего необходимо объяснить уменьшение степени превращения на единицу дозы с увеличением дозы и снижение молекулярного веса с дозой. Это может быть результатом различных эффектов. Считают, что при облучении непрерывно образуется ингибитор, например диизобутилен, который может обрывать цепи. Убедительные доказательства такого механизма были получены в опыте Уоралла [22], который сначала облучал изобутилен электронами при —78,5° до интегральной дозы 20 Мрад, а затем, отогнав из реакционной смеси во вторую ампулу компоненты, летучие в высоком вакууме при комнатной температуре, подверг их облучению до интегральной дозы 3 Мрад также при —78,5 . Полиизобутилеи из второй трубки имел 0-с4Нз = 60, М = 40-10 , Си = 0,15 полимер же, полученный при указанной температуре из чистого изобутнлена при облучении электронами до интегральной дозы 3 Мрад, имел 0 с4Из = 547, М = = 270-10 , Си - 0,20. [c.528]

Аналогичная реакция пропилена проходит лишь очень медленно. Изобутилен, оказывается, является эффективным ингибитором для реакции присоединения этилена, ио-видимому вследствие захвата радикалов, являющихся no irre-лем цепи, путем присоединения или взаимодействия с аллильными связями С—П. Однако в жидкой фазе в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к избытку тре/п-бутилэтилена с образованием и результате до 24% иервичного хлористого алкила [24], причем радикальный и полярный процессы, по-впдимому, конкурируют. Однако цепи получаются короткими, поэтому нетрудно понять, почему первые исследователи не смог- [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология