Полимеризация олефинов ингибиторы

Для инициирования полимеризации олефинов, например нитрила акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода, могут применяться самые различные восстановители. Отсюда следует, что перекисная связь —О—О— способна разрываться с образованием свободных радикалов под влиянием любого одноэлектронного донора, если только его окислительный потенциал достаточно высок. Даже газообразный этилен легко поглощается смесью перекиси водорода и солей закисного железа и полимеризуется. Как и следовало ожидать, кислород является ингибитором этого процесса. [c.217]

Очень часто для непосредственного определения числа центров роста при полимеризации олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах используют радиоактивные ингибиторы — стопперы. Применение радиоактивных ингибиторов основано на том, что в акте обрыва молекула ингибитора или ее осколок количественно присоединяется к растущей полимерной цепи. Характер [c.188]

В других работах [46, 666, 777, 781, 782] при полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах в качестве ингибиторов использовались СОг, СО, РНз, ССЦ, К1, 1г и некоторые другие соединения. [c.196]

Практическое применение висмуторганических соединений в настоящее время развито очень мало. В литературе имеются отдельные указания на возможность использования висмуторганических соединений в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов [1—7], ингибиторов полимеризации метилметакрилата [8], активаторов при вулканизации полиэпоксидов [9], стабилизаторов поливинилхлорида 110], присадок к топливу [И, 12], биоцидов [13, 14], бактерицидов [15], антимикробных препаратов [16, 17], а также для других целей [18—23]. [c.390]

Другой пример. При ректификации олефинов и диеновых углеводородов для предотвращения процесса полимеризации в аппараты дозировочными насосами подается ингибитор. [c.137]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикалы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и [c.120]

Это автоокисление, несомненно, представляет собой цепную реакцию точно так же, как и автоокисление простых олефинов. Наблюдается индукционный период, как правило, очень продолжительный (несколько лет) у сырого природного каучука, но значительно короче у каучука, очищенного обработкой растворителями, удаляющими некоторые природные ингибиторы (об антиокислителях, применяемых в технике, см. ниже). Первичным продуктом реакции является перекись, которую можно открыть при помощи йодистого калия. По-видимому, атакуются СНа-группы, активированные соседством двойней связи. Первоначально образуется группа > СНООН, превращающаяся далее в > СНОН и > СО одновременно происходит в значительной степени разрыв макромолекул, чем и объясняется уменьшение степени полимеризации и наблюдаемое изменение физических свойств. [c.942]

Анионную полимеризацию вызывают сильные основания (алкильные соединения металлов, амиды металлов, алкоголяты). Ингибиторы также не замедляют ее. Стартовой реакцией является присоединение аниона к молекуле олефина с образованием карбаниона [c.100]

Во второй половине 1930-х годов мнение исследователей относительно объекта воздействия ингибитора стало постепенно склоняться в сторону преимущественной реакции между ингибитором и радикалом. Подобным образом помимо реакций окисления стали объяснять торможение радикальной полимеризации [48] и процессов разложения углеводородов [49]. А. В. Фрост [49] в 1939 г. выдвинул тезис о замене при ингибировании активного радикала на менее активный. Предположение, высказанное Фростом, относилось к случаям замедления крекинга парафинов добавками непредельных соединений. Правда, сам автор указывал на отсутствие доказательств того, являются ли олефины замедлителями сами по себе, или таким действием обладают лишь продукты их распада. Но если, по мнению автора, торможение обусловлено непосредственными реакциями добавляемых веществ, то можно сделать предположение о связывании радикалов молекулами непредельных соединений с образованием менее реакционноспособных радикалов [49, стр. 960]. Автором приводится возможный механизм торможения в случае использования пропилена в качестве ингибитора [c.301]

С. С. Медведевым и П. И. Цейтлиным было установлено, что между окислением олефинов и их полимеризацией существует не только аналогия, но и взаимная связь. Оба процесса начинаются инициированием цепных реакций с образованием свободных радикалов, развиваются по механизму цепных реакций и обрываются действием различных веществ, так называемых ингибиторов (замедлителей). Промежуточными продуктами окисления и полимеризации могут быть одни и те же свободные радикаль , вследствие чего оба процесса являются сопряженными. [c.10]

Ингибиторы нолимеризации из аб утиле на. Наблюдалось, что некоторые соединения действуют, как яды полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора. Хотя низшие олефины, очевидно, не влияют на полимеризацию, присутствие других бутиленов несколько ее тормозит. Диизобутилен и триизобутилен уменьшают выход и молекулярный вес полимера. [c.164]

В ранее опубликованных работах [6] сообщалось, что в качестве инициатора реакции полимеризации этилена под высоким давлением применялся молекулярный кислород. Интересно, что для других мономеров, например для стирола, кислород является ингибитором. В условиях инициирования полимеризации этилена кислородом олефин быстро окисляется и образующиеся в процессе окисления свободные радикалы, по-видимому, инициируют реакцию полимеризации. В качестве инициаторов реакции полимеризации этилена применяются и многие другие соединения, образующие при распаде свободные радикалы. Оценены [16] изменения теплосодержания и свободной энергии при таких реакциях, как [c.54]

Малеиновый ангидрид можно присоединить к твердому каучуку при относительно высоких температурах в присутствии подходящего катализатора [310] или даже в отсутствие последнего [339]. Снайдер и Пакстон провели реакцию в этих условиях с синтетическим каучуком [340]. Реакцию проводят в закрытом реакторе или смесителе при температурах от 150 до 240° в присутствии различных ингибиторов полимеризации. Применение этих ингредиентов позволяет избежать сшивания цепей. Грин и Свер-драп [341, 342] исследовали взаимодействие малеинового ангидрида и других олефинов с регенерированным каучуком. Используя одновременное действие тепла, энергичной пластикации и реагента, они получили карбоксилсодержащий полимер из отходов вулканизованного каучука. По сравнению с исходным эластомером такие регенерированные продукты обладают повышенной устойчивостью к набуханию в маслах и углеводородах, а также к старению. Обработку каучука проводили в специальном пластикаторе (регенерационный аппарат непрерывного действия). [c.190]

Единственные пока рекомендации по практическому использованию кремнеорганических производных ванадия содержатся в патентах Коуэна [1649, 1685]. В них предлагается применять триметилсилилванадаты в качестве катализаторов процессов нефтекрекинга и полимеризации олефинов, ингибиторов коррозии, сиккативов и добавок к топливам. [c.436]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Изобутилен применяется в тех случаях, когда нужно ввести в соединение третичный бутилрадикал, в основном для бутнлирования ароматических соединений. В 1964 г. 5 тыс. г изобутилена высокой чистоты было переработано в продукты типа ди-грег-бутил-н-крезола (ингибиторы полимеризации олефинов в бензинах) и в алкилфенолы, применяемые для улучшения маслорастворимости фенолформальдегидных смол, а также в промежуточные продукты для производства антиоксидантов, адгезионных материалов, инсектицидов, синтетических моющих средств. [c.47]

Во втором случае диапазон изменения величин больше, чем в первом, как и следовало ожидать, исходя из сказанного в предыдущем параграфе. Сравнение этих двух рядов указывает на большую степень компенсации при гомополимеризации. Это можно показать на примере сравнения полимеризации винилацетата и стирола. Как олефин, винилацетат реагирует с радикалом в 50 раз медленнее, чем стирол, но аддукт-радикал винилацетата реагирует с олефином примерно в 1000 раз быстрее, чем аддукт-радикал стирола. Суммарный эффект будет таков скорость развития полимеризации винилацетата примерно в 20 раз больше скорости полимеризации стирола. Полимеризация олефинов может быть ингибирована добавкой различных веществ. Предполагается, что общий механизм ингибирования включает рекомбинацию полимеризующегося аддукт-радикала с ингибитором, ведущую к образованию либо нерадикального соединения, либо нереакционноспособного радикала, которые не могут вести дальше цепь полимеризации так же легко, как это делает начальный аддукт-радикал. Ингибиторами служат триарил- или дифенилпикрилгидразил-радикалы. Рекомбинация с ними [c.872]

Реакция внедрения [(б) в уравнении (11.1)] протекает в две стадии координирование олефина и образование углерод-углеродной связи. Внедрению олефинов обязательно должно предшествовать его координирование, для этого требуется вакантное место. Для эффективной полимеризации олефин должен быть хорошим лигандом. Среди простых моноенов такие реакции полимеризации обычно протекают только в случае этилена и других незатрудненных олефинов с концевой двойной связью (этилен>пропилен> 1-бутен). Олефины с внутренней двойной связью обычно не полимеризуются при использовании таких катализаторов. Более прочно связывающиеся олефины являются конкурентными ингибиторами по отношению к более слабо связывающимся. Известно, что многие катализаторы полимеризации чувствительны к отравлению загрязнениями, действующими как конкурирующие лиганды. [c.61]

Переработка бутанов природного газа бутан крекируют и каталитически полимеризуют получаются два продукта 1) при пиролизе в крекинг-печи б уган дает продукты полимеризации, составляющие около 8—10% от общего выхода полимеров и частично содержащие адсорбционные масла, которые употреблялись для отделения метана 2) продукты каталитической полимеризации, получаемые из олефинов, в колоннах, содержащих катализатор эти продукты пригодны для смешения со специальными моторными топливами, они имеют высокое октановое число, низкое содержание серы и смолы и очень чувствительны к ингибиторам [c.491]

Явление предельной температуры впервые наблюдали Сноу и Фрей [58. 59]. При изучении сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами они обнаружили, что существует температура, характерная для каждого олефина, выше которой полимеризация не протекает. Они объяснили это явление тем, что при переходе через предельную температуру протекают вторичные реакции, имеющие высокий температурный коэффициент, в ходе которых образуется ингибитор. Позднее Саломон [60] высказал предположение о существовании в качестве промежуточных продуктов реакции нестабильных комплексов, скорость распада которых быстро увеличивается при приближении к предельной температуре. Молярное соотношение олефина и двуокиси серы в этих сополимерах всегда равно единице, независимо от состава исходной мономерной смеси. Это, а также другие факты [611 делают почти достоверным предположение о том, что истинными промежуточными продуктами при полимеризации являются комплексы, состоящие из молекулы олефина и молекулы двуокиси серы. Наличие таких комплексов объясняет явление предельной температуры в схеме, предложенной Саломоном. [c.80]

На процесс полимеризации влияет и качество изобутилена. Для получения полиизобутилена высокого молекулярного веса необходима тщательная очистка от бутенов-2 путем сверхчет-кой ректификации. В присутствии диолефинов молекулярный вес также сильно снижается. Если процесс ведется в растворителе, то он не должен содержать ингибирующих примесей ароматических и олефинов. При использовании в качестве хладагента этилена, для получения полиизобутилена низкого молекулярного веса в реакционную смесь добавляют диизобутилен. Ингибиторами полимеризации являются также меркаптаны, сульфиды и другие органические соединения серы. [c.81]

По двойной связи пропилен легко присоединяет галогены, галогеноводороды (но правилу Марковни-кова), гидратируется с образованием изопропилового спирта. Пропилен самопроизвольно не нолимеризуется, поэтому ого можно хранить длительное время без ингибиторов. В отличие от этилена, он практически не полимеризуется по свободнорадикальному механизму. Для него характерна каталитич. полимеризация а) образование димеров — тетрамеров в присутствии протонных к-т (напр., Н3РО4) б) полимеризация на катализаторах Фриделя — Крафтса с образованием сравнительно низкомолекулярных полимеров нерегулярного строения в) полимеризация и сополимери-зация с др. а-олефинами на комплексных катализаторах Циглера — Натта с образованием высокомолекулярных стереорегулярных полимеров и сополимеров (получены изотактич. и синдиотактич. иолииропи-лены). [c.104]

Отдельные стадии процесса можно регулировать введением катализаторов и ингибиторов (агентов, задерживающих реакцию). Ускорителями полимеризации являются, например, перекиси, которые, вероятно, инициируют реакцию вследствие распада на радикалы, или другие соединения, образующие радикалы, или неорганические катализаторы, которые, как, например. ВРз и А С1з, имеют неполный октет электронов. Присоединяясь к олефину, эти катализаторы так сильно его поляризуют, что он приобретает способность присоединять моле улы мономеров. Щелочные металлы являются катализаторами полимеризации бутадиена. Они отдают электроны олефину, вследствие чего в положении [гли в 1,2-положеииг1 оказываются одиночные пары электронов, способствующие ступенчатому присоединению последующих молекул бутадиена. [c.436]

Легко полимеризующиеся непредельные соединения при очистке должны быть удалены во избежание осмоления нефтепродуктов при сжигании в цилиндре двигателя. Олефины и ароматические углеводороды, обладающие высоким октановым числом, целесообразно сохранить. Для этого к очищенным нефтепродуктам добавляют специальные вещества — ингибиторы, предохраняющие непредельные углеводороды от полимеризации. [c.105]

Множество патентов посвящено вопросам специальной очистки исходного изобутилена от примесей, ингибитирующих полимеризацию. Так, в одном патенте перечисляется ряд операций, как-то ректификация, защелачиваиие, обработка медью или окисью меди, иногда предварительное гидрирование, — позволяющих довести до следов содержание ингибитирующих примесей, таких, как соединения серы, спирты, альдегиды, органические кислоты, алкилгалогениды, олефины Сд и выше, ароматические углеводороды [93]. В одном из германских патентов вышеперечисленный ряд ингибиторов, подвергаемых удалению, дополняется кетонами, простыми и сложными эфирами [112]. В США запатентован процесс очистки изобутилена от диолефинов типа изопрена или дивинила с помощью щелочных металлов, малеинового ангидрида, перекисей, валяльной глины и других катализаторов-адсорбентов [139]. Диолефины ведут к сильному уменьшению молекулярного веса. При полимеризации изобутилена, [c.147]

Полимеризация а-олефинов в присутствии как радикальных, так и металлорганических комплексных катализаторов требует применения мономеров чрезвычайно высокой чистоты. Содержание основного продукта в большинстве мономеров должно составлять не менее 99,80—99,95%. Содержание таких реакционноспособных примесей, как кислород, вода, ацетилен, двуокись углерода, дезактивирующих активные центры катализаторов, а также окиси углерода — координационного ингибитора полимеризации — не должно превышать. нескольких десятитысячных процента. Сильныл1и каталитическими ядами являются серусо-дерлощие соединения сероокнсь углерода, сероуглерод и диал-килсульфиды. Нормируется также и содержание примесей, служащих регуляторами молекулярной массы получаемых полимеров, из которых самым эффективным является водород. [c.49]

В патентах 115) рекомендуется также окисноникелевый катализатор, в котором носителем слу/кит кизельгур. При полимеризации пропилена при 0° и давлении 1 атм на 1 атализаторе из окиси никеля на кизельгуре образуются полимеры различного молекулярного веса. Повышение давления способствует увеличению молекулярного веса образующегося нолиме-ра. Ингибиторами являются органические соединения, содержащие серу и кислород, а таклле галоидные соединения и угле1 ислота, Применение щелочных или щелочноземельных металлов ускоряет в этом случае процесс превращения олефинов в полимеры. [c.23]

Координационная ненасыщенность активных центров каталитической полимеризации установлена при исследовании реакции гетерогенных катализаторов (окиснохромового, Т1С12, трис-л-алкил-хрома) с ингибиторами (РН3, СО), обладающими большей электроно-донорной способностью по сравнению с олефинами [33]. [c.216]

Ингибитор коррозии сталей в Н3РО4 [330]. Рекомендован для предотвращения коррозии аппаратуры в Н3РО4 (100%), применяемой в качестве катализатора при полимеризации нормальных газообразных олефинов ( = 93°С, высокие давления). В количестве 0,05—7 г/л предотвращает межкристаллитную коррозию. [c.78]