Диметилформамид, реакция хлорангидридами

При этом, в результате побочных реакций хлорангидрида с ди-метилформамидом, нарушается первоначальное соотношение мономеров и образуется монофункциональное соединение, что приводит к значительному уменьшению молекулярного веса полимера при поликонденсации в диметилформамиде. [c.136]

Савинов и Соколов [202], изучая модельное взаимодействие хлорангидрида изофталевой кислоты с анилином в среде диметилформамида, отметили, что в данном процессе протекает побочная реакция хлорангидрида с диметилформа- [c.32]

Среди производных карбоновых кислот хлорангидриды имеют наибольшее значение (3-17-3-20). Их очень просто получить взаимодействием карбоновых кислот с тионилхлоридом. оксалилхлоридом, три-хлоридом или пентахлоридом фосфора. Важнейшими являются реакции с тионилхлоридом или оксалилхлоридом (для очень неустойчивых соединений [33а]), так как они протекают в мягких условиях и дают только газообразные побочные продукты. Небольшие количества диметилформамида катализируют реакцию. [c.150]

При выборе растворителя следует учитывать реакционную спо собность проб. Например, ангидриды кислот или хлорангидриды реагируют со многими растворителями, однако, можно подобрать растворители, которые с ними не реагируют и в которых можно провести титрование. К таким растворителям относятся диметилформамид, ацетон и хлорбензол. Кроме того, некоторые растворители могут оказывать влияние на аналитическую реакцию. В предыдущих разделах отмечалось влияние, которое вода [c.617]

Из оптически активного бутанола-2 обработкой хлорангидридом и-толуолсульфокислоты в присутствии пиридина синтезируют соответствующий эфир (тозилат). Асимметрический центр при этом не затрагивается и, следовательно, конфигурация, а с ней и оптическая активность сохраняются. При обработке полученного тозилата раствором аммиака в диметилформамиде происходит замещение по SN2 механизму, конфигурация обращается, но полученный 2-аминобутан остается оптически активным (подробнее ом. у. Сондерс. Ионные реакции в алифатическому ряду, стр. 64). [c.99]

Неравновесную поликонденсацию (полиамидирование хлорангидридов) проводят методом межфазной поликонденсации в растворе. При проведении реакции в растворе в реакционную систему обычно вводят акцептор хлористого водорода (во избежание снижения активности амина за счет образования его солянокислой соли). В качестве таких акцепторов используют органические основания, например триэтиламин. Добавлять акцепторы хлористого водорода не требуется, если его роль может выполнять растворитель (например, диметилформамид). [c.152]

Реакцию этерификации целлюлозы проводили в среде сухого-диметилформамиде, в котором растворяли хлоргидраты хлорангидридов аминокислот, с добавкой пиридина для связывания хлористого водорода, выделяющегося при реакции. [c.303]

Описаны реакции взаимодействия хлористого тионила с сульфированным винилтолуолом и сополимером метилметакрилата с образованием соответствующих хлорангидридов, растворяющихся в диметилформамиде или тетрагидрофуране [145]. [c.253]

Рассматриваемый метод синтеза пигментов общей формулы XXIX включает следующие стадии. Диазониевую соль амина сочетают с 2-гидрокси-З-нафтойной кислотой. Полученный моноазопигмент отделяют, сушат и затем превращают в хлорангидрид карбоновой кислоты обработкой хлористым тионилом. Эту стадию проводят при нагревании в хлорбензоле или о-дихлорбензоле в присутствии диметилформамида. Затем хлорангидрид подвергают очистке и вводят в реакцию с диамином в соотношении 2 1. Процесс ведут при нагревании в среде указанных выше растворителей. [c.333]

Изучая реакции хлорангидридов кислот в растворе диметилформамида, Коппипгер 100] показал возможность обмена атомов хлора на диметилами-но-грунпу. По аналогии можно допустить возможность протекания подобных реакций и в этом случае [c.292]

Галогенсодержащие кислоты с большим молекулярным весом этерифицируют целлюлозу в обычных условиях [54, 333]. Исключение составляют галогенуксусные кислоты, которые с трудом этерифицируют целлюлозу [12], но легко этерифицируют вторичный ацетат целлюлозы. Такие смешанные эфиры целлюлозы образуются и при галогенировании ацетатов целлюлозы [190]. Галоген может быть введен в ненасыщенные эфиры целлюлозы путем присоединения по двойной связи [105]. Другие типы замещенных уксусных кислот реагируют с целлюлозой подобно галогенуксусным кислотам, образуя в присутствии трифторуксусного ангидрида частично этерифицированные продукты с очень низкой степенью замещения [163]. При использовании аминокислот реакцию проводят в среде диметилформамида, используя хлорангидриды этих кислот и пиридин [333]. Аналогично осуществляется этерификация целлюлозы перфторкислотами [18]. [c.302]

Хлорангидрид фталоилглицина был превращен в фталоил тиоглицин с хорошим выходом при помощи реакции с кислым сернистым натрием в диметилформамиде [339]. [c.273]

Реакция. Получение хлорангидрида карбоновой кислоты вззимо-действием с тионилхлоридом (в дзнном случзе реакция катализируется диметилформамидом). [c.287]

Хлорангидрид 1-амино-4-метиламиноантрахинон-2-карбоновой кислоты У). В водяную баню с электрообогревом помещают круглодонную трехгорлую колбу на 100 мл с обратным холодильником, мешалкой. Загружают 50 мл безводного хлорбензола, 6 г сухой тонкорастертой 1-амино-4-метиламиноантрахинон-2-карбо-новой кислоты и 8 г P I5. Реакционную смесь (красного цвета) выдерживают при размешивании и 20—25 °С 2 ч, после чего отбирают Пробу на конец реакции 1—2 капли реакционной смеси размешивают с 0,5 мл свежеперегнанного анилина в пробирке на 10 мл. Затем добавляют 1 мл диметилформамида до полного растворения. Каплю полученного раствора наносят на круг хроматографической бумаги, пропитанной 10 % раствором 1-бромнафталина в этаноле. Элюент — пиридин вода = 1 2. На хроматограмме наблюдаются коричневая полоса — следы, сине-зеленая полоса красителя из хлорангидрида(У) и анилина и около фронта растворителя полоса исходной кислоты. Если отсутствует полоса исходной карбоновой кислоты, то реакция считается законченной. В этом случае суспензию хлорангидрида отфильтровывают на воронке Бюхнера. На фильтре осадок коричневого цвета порциями промывают 20 мл безводного хлорбензола и отжимают. Хлорангидрид 1-амино-4-метиламиноантрахинон-2-карбо-новой кислоты хранят в вакуум-эксикаторе не более 1—2 суток. [c.86]

Реакция более легко протекает в присутствии диметилформамида. Фосгенирование изатового ангидрида приводит к хлорангидриду о-изоцианатобензойной кислоты (3) [885] вместо фосгена можно использовать хлористый тионил [541] [c.7]

Метод получения хлорангидридов кислот с применением хлористого тионила неприменим к некоторым карбоновым кислотам (например, к я-нитробензойной кислоте) и непригоден для всех сульфокислот (например, СбНзЗОзН). Хорошим катализатором для реакции карбоновых кислот с тионилхлоридом является пиридин, но он неэффективен для реакции с сульфокислотами. Во всех случаях прекрасным катализатором является диметилформамид, который может применяться в качестве растворителя или в каталитических количествах при проведении реакции в инертных растворителях (Боссар,1959). [c.446]

Это вещество при реакции с кислотами превращает их в хлорангидриды с регенерацией диметилформамида. Например, 0,3 моугь п-нит-робензойной кислоты кратковременно нагревают при 90—95 °С с 0,315 моль хлористого тионила и 0,03 моль диметилформамида в 160 мл хлорбензола выход хлорангидрида кислоты 87,7%. В другом случае суспензию натриевой соли -нафталинсульфокислоты в диметилформамиде обрабатывали хлористым тионилом при 10—15 °С в течение 5 мин затем отделяли <лористый натрий и добавлением льда и воды осаждали хлорангидрид -нафталинсульфокислоты (т. пл. 76 °С) с количественным выходом. [c.447]

Аналогичное соединение, содержащеебензимидазолильный радикал (XXXV), может быть получено из хлорангидрида и о-фенилендиамина. Во избежание реакции по ангидридному циклу оба вещества берут в строго эквимолекулярных количествах и проводят реакцию при комнатной температуре. При нагревании образующегося о-амино-анилида с диметилформамидом замыкается имидазольное кольцо [69, 701 [c.192]

Обычно взаимодействие ацетиленидов меди с нуклеофильными реагентами осуществляют в среде пиридина или диметилформамида, реже — в. среде анизола, однако ацилирование ацетиленидов меди хлорангидридами в этих растворителях не протекает. Так, при взаимодействии фенилацетиленида меди с бензоилхлоридом или терефталилхлоридом в пиридине образуется растворимый комплекс, который при разложении водой выделяет исходный ацетиленид меди. Те же результаты были получены при взаимодействии ацетиленидов меди с ацетилхлоридом. При проведении реакции фенилаце- [c.46]

Боссар и сотр. [310] установили, что реакция образования хлорангидридов с помощью тионилхлорида катализируется диметилформамидом. В этом случае истинным хлорирующим средством является хлористый Н, Ы-диметилхлорформимидий (3) этот реагент можно получить в виде кристаллического гигроскопичного соединения путем взаимодействия диметилформамида с тионилхлоридом, фосгеном, пятихлористым фосфором или хлористым оксалилом [70, 71, 311] [c.120]

Согласно данным Заорала и Арнольда [2649], это соединение можно использовать для синтеза пептидов. Реакцию проводят следующим образом N-защищенную аминокислоту или пептид конденсируют с хлористым N, N-диметилхлорформимидием (3) при температуре от —5 до —10° в хлороформе, хлористом метилене или диметилформамиде образовавшийся при этом хлорангидрид без выделения прибавляют к аминокомпоненту в присутствии 2 экв основания. Синтез хлористого N, N-диметилхлор-формимидия и образование хлорангидрида можно осуществить и в одну стадию к охлажденному (температура от —15 до —30°) раствору N-защищенной аминокислоты в диметилформамиде прибавляют 1 экв тионилхлорида [1980]. [c.120]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]

В диметилацетамиде и диметилформамиде образуются полиамиды с низкими молекулярными весами [36], так как в этих условиях растворитель взаимодействует с хлорангидрид-ными группами. Это вызвано увеличением электрофильности карбонильного атома углерода под влиянием перфторалкиль-ного радикала и, как следствие, повышением реакционной способности хлорангидридных групп по отношению к нуклеофильным реагентам [39]. Подобное явление было отмечено, например, при исследовании реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты с диметилацетамидом [40]. [c.123]

Левулинаты целлюлозы были получены обработкой целлюлозы раствором хлорангидрида левулиновой кислоты в диметилформамиде. При проведении этой реакции при 20 °С в течение 200 ч был. синтезированы низкозамещенные эфиры целлюлозы с у = 10—30 При осуществлении реакции на поверхности раздела фаз был получен эфир целлюлозы с у = 35—45. Продукт более высокой степени замещения (у = ЮО) был синтезирован по реакции нуклеофильного замещения — взаимодействием тозилата целлюлозы с натриевой солью левулиновой кислоты. Реакция проводилась в среде абсолютного диметилформамида при 100—140 °С в течение 2—6 ч. Свойства этого эфира детально не исследовались. [c.353]

При этом в случае диметилформамида первоначально получзюш.ийся хлорангидрид диссоциирует на хлористый водород и охись углерода. По аналогичной схеме протекает реакция и без хлористого алюминия, так как роль катализатора может играть хлористый водород, образуюш,ийся в реакции вследствие дегидро- со хлорирования полимера. Л [c.351]

По мнению авторов, по-видимому, именно поэтому при проведении поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с п- или ж-фениленди-амином в среде диметилформамида не удается получить высокомолекулярные полиамиды. Интересно, что приведенные выше побочные реакции, согласно данным Савинова и Соколова, протекают в значительно меньшей степени, если взаимодействие хлорангидрида изофталевой кислоты с анилином проводить в среде диметилацетамида. Таким образом, природа амидного растворителя в ряде случаев играет большую роль, определяя подчас в значительной мере успешность протекания основного процесса. Однако, к сожалению, в настоящее время мы еще не располагаем прямыми доказательствами наличия подобных побочных реакций исходных веществ с амидными растворителями и можем судить об их роли в поликонденсационном процессе в основном лишь на основапии косвенных данных. [c.33]

Этот результат зависит, очевидно, от ряда побочных реакций, вызывающих разложение хлорангидрида, что может происходить под действием воды и диметиламина, находящихся в растворителе. Кроме этих реакций, возможно образование аддуктов, подобно установленным для диметилформамида и диметилацетамида [98]. Образование таких аддуктов из дихлорангидрида с гек-саметилфосфорамидом можно представить следующей схемой [c.292]

Авторы считают, что величина теплоты растворения хлорангидрида в том или ином растворителе может дать качественный ответ о возможности побочных реакций при поликонденеации. Растворители первой группы с отрицательной теплотой растворения авторы считают химически инертными по отношению к хлорангидриду изофталевой кислоты. Вторая группа растворителей имеет положительную теплоту растворения. Если же учесть, что определенная авторами теплота взаимодействия л-фенилендиамина с хлорангидридом изофталевой кислоты составляет 61,4 ккал моль, то видно, что теплота растворения хлорангидрида в некоторых растворителях имеет соизмеримую с этим величину. Растворители второй группы вступают в химическую реакцию с хлорангидридом изофталевой кислоты. Теплота растворения хлорангидрида изофталевой кислоты в диметилацетамиде составляет 13,7 ккал1молъ , в этом растворителе получались полиамиды с характеристической вязкостью более 1,5. Теплота растворения хлорангидрида изофталевой кислоты в диметилформамиде равна 48,9 ккал1молъ. В этом случае удавалось получать полиамиды с характеристической вязкостью всего 0,07. Достаточно высокая теплота раство1 еиия хлорангидрида изофталевой кислоты в диметилацетамиде говорит о тем, что в этом растворителе [c.533]

Хлорокись фосфора без катализирующих добавок, например ( Hg)2N H0, не образует хлорангидридов из кислот [846]. В присутствии диметилформамида [852, 853] или пиридина [852] реакция идет гладко. Реакция натриевых солей кислот с PO I3— один из наиболее давно используемых методов получения хлорангидридов [854] [c.389]