Винилацетилен продукты присоединения

В литературе известны примеры реакции присоединения к сопряженной системе двойной и тройной связи в положение 1,4 (напр., присоединение хлористого водорода к винилацетилену). Однако в данном случае обнаружить продукт присоединения в положении 1,4 (метилаллен) не удалось. [c.521]

Присоединение брома к винилацетилену также дает в качестве главного продукта термодинамически менее устойчивый изомер с алленовой структурой [уравнение (12-30)] [55]. В реакционной смеси были найдены также в небольших количествах продукты присоединения и по двойной и по тройной связи, а в случае присоединения [c.282]

Из полимеров ацетилена наибольшее промышленное значение имеют производные бутадиенового типа на основе винилацетилена. В присутствии галоидных солей многих металлов винилацетилен присоединяет один эквивалент галоидоводорода, образуя 1-галоидо-2,3-бутадиен [1—5]. В присутствии медных солей этот последний изомеризуется в 2-галоидо-1,3-бутадиен [1, б, 7, 8], который при присоединении второй молекулы галоидоводорода может дать 1,3-дигалоид-2-бутен (4, 5, 7, 9]. Имеются данные о следующих продуктах присоединения галоидоводородов к винилацетилену [c.268]

При присоединении хлористого водорода к винилацетилену, наоборот, в первую очередь образуется продукт 1,4-присоединения, перегруппировывающийся в изомерный ему хлоропрен [82] [c.664]

После отделения винилацетилена от других продуктов реакции осуществляется вторая стадия процесса — переход к хлоропрену путем присоединения к винилацетилену хлористого водорода [c.272]

Соединения XI и XII образуются в качестве основных продуктов при нуклеофильном присоединении тиолов к винилацетилену. — Прим. ред. [c.72]

О порядке присоединения к винилацетилену хлора имеются только предварительные данные [19]. Повидимому, и здесь главным продуктом реакции является 1,2-дихлорид. [c.773]

Уравнения (14) и (15) представляют анионотропные перегруппировки, если Y — электроотрицательный заместитель (например, галоген или гидроксил). Один из наиболее важных с практической точки зрения примеров — синтез хлоропрена по Карозерсу. Он обработал винилацетилен хлористым водородом в присутствии хлористой меди и полнил хлоропрен. Это, однако, не обусловлено 1,2-присоединением по тройной связи. Напротив, продукт 1,4-присоединения, 1-хлор-2,3-бутадиен 84а, образующийся первоначально, перегруппировывается под влиянием медной соли с выходом 98% [122]. Соответствующие бром- и иодпроизводные перегруппировываются еще легче [211] [c.656]

Свежеприготовленный катализатор гидрохлорирования в нормальных условиях ведения процесса без активации способствует присоединению хлористого водорода к винилацетилену. Однако до активации (комплексообразования) в течение нескольких часов производительность свежеприготовленного катализатора ниже обычной. Катализатор гидрохлорирования мог бы работать непрерывно в течение продолжительного времени, так как в процессе синтеза хлоропрена свойства его не изменяются, но в связи с накоплением в нем продуктов реакции (дихлорбутен, димер хлоропрена и отчасти хлоропрен) ухудшается контакт с ним винилацетилена, следовательно, понижается его производительность и выход хлоропрена. Это обстоятельство вынуждает непрерывно или через определенные промежутки времени выводить катализатор из системы для освобождения от указанных продуктов реакции. После освежения катализатор пригоден для дальнейшего использования. [c.79]

Присоединение всегда идет по правилу Марковникова. Только в одном случае, при реакции фтористого водорода с ацетиленом, требующей при комнатной температуре применения высокого давления и длительного контакта с фтористым водородом, был получен ненасыщенный продукт — фтористый винил. Другие представители ряда ацетилена реагируют моментально и полностью при низких температурах (—70°), причем образуются только насыщенные дифториды. В качестве побочных продуктов получаются полимеры алкипов. Винилацетилен не дает мономерного продукта присоединения. [c.42]

Хлоропрен — очень важное сырье для синтеза хлоропрено-вого каучука. Обычно его получают присоединением хлористого водорода к винилацетилену , продукту димеризации ацетилена в присутствии хлористой меди (одновалентной) как катализатора . Метод получения из бутадиена в небольшом лаботорном или даже промышленном масштабе является значительно более удобным и безопасным, чем ацетиленовый метод, требующий сложной аппаратуры. Подробности по синтезу хлоропренового каучука на его основе можно найти в ряде монографий [c.101]

Именно к 1925 г. относится начало совместных работ Ю. Ньюленда и фирмы Дюпон , в процессе которых был открыт хлоропрен как промышленный мономер каучука. В 1930 г., занимаясь выяснением условий образования и выделения винилацетилена, А. Коллинз неожиданно обнаружил, что одна из фракций, полученных накануне, затвердела. Возникло подозрение, что во фракции присутствует примесь и, действительно, анализ показал наличие хлора в полимере. Руководитель группы И. Карозерс высказал предположение, что полимеризации подверглось очень активное веш,ество — продукт присоединения хлористого водорода к винилацетилену. Опыт, проведенный с чистыми соединениями (НС1 и С4Н4), полностью подтвердил предположение (см. [386]). В дальнейшем Карозерс обстоятельно изучил эту реакцию и показал, что она протекает в две стадии 1) присоединение НС1 к винилацетилену в положение 1,4 2) изомеризация первичного продукта за счет миграции атома хлора и образование 2-хлорбу-тадиена-1,3, названного хлоропреном [387, стр. 4068] [c.77]

Нитробутадиены и нитровинилацетилены получаются дегидрогалогенированием продуктов присоединения иода и четырехокиси азота к бутадиену, винилацетилену и его гомологам. Например, 1-нитробутен-1-ин-3 синтезирован по схеме [c.144]

Благодаря содержанию в частицах ацетиленового водорода, эти углеводороды дают медное и серебряное производные при обработке аммиачными растворами полухлористой меди и окиси серебра. Из их производных особенно важное значение имеют продукты присоединения хлористого водорода при действии соляной кислоты в присутствии полухлористой меди и нашатыря. Винилацетилен дает при этом хлорозамещенный дивинил, так называемый хлоропрен или совпрен, а изо-лропенилацетилен дает хлоризопрен [c.77]

Карозес указывал, что первичным продуктом присоединения одной молекулы хлористого водорода всегда является 4-хлорбутадиен-1,2 (1). Это галогенопроизводное алленового типа можно выделить, если в реакционной смеси отсутствует монохлористая медь. Например, когда в качестве катализатора используют хлористый кальций [2964], в этом случае преимущественно образуется упомянутое хлоропроизводное диена с кумулированными двойными связями. Хлористая медь в кислом растворе способствует необратимой аллильной перегруппировке, т. е. изомеризации в хлоропрен (II), в котором хлор при атоме углерода, связанном двойной связью, обладает малой активностью. Кроме катализатора, па изомеризацию оказывает влияние температура, концентрация хлористого водорода в растворе и время контакта. Выход алленового производного уменьшается с увеличением температуры, времени и концентрации соляной кислоты. Одиако чрезмерное увеличение последней ведет к присоединению следующей молекулы хлористого водорода к хлоропрену и образуется некоторое количество 1,3-дихлор-бутена (III), особенно если при этом увеличивают и время контакта. Поэтому выгодно работать с разбавленным раствором соляной кислоты. Однако при непрерывном процессе необходимо поддерживать постоянную концентрацию хлористого водорода, непрерывно насыщая им катализаторный раствор. Процесс экзотермичен и реакционную смесь необходимо охлаждать. Оптимальная температура находится в пределах от О до 5° [2969]. Если соблюдать все упомянутые условия, то хлоропрен получается с выходом 90% от теоретического. Вместо готового хлористого водорода можно применять соединения, которые его выделяют, например в процессе гидролиза. Так, если nii винилацетилен действовать хлористым ацетилом в присутствии монохлористой меди в водном или в спиртовом растворе при низкой температуре, то хлоропрен получается с большим выходом [2970. [c.568]

Ацетилен поглощается насыщенным водным раствором однохлористой меди и хлористого аммония или хлоридов щелочных металлов и образует неоднородную массу, представляющую конгломерат растворенных и осажденных кристаллических продуктов присоединения [4, 28]. Ацетилен и полимеры отделяются последующей дестилляцией. По мере увеличения промежутка времени между загрузкой и отгонкой продуктов выход полимеров повышается, достигая 100% при 120 часах. Образовавшийся полимер состоит, главным образом, из тримера —дивинилацетилена и тетрамера — 1, 5, 7-октатриен-З-ин. Однако при непрерывном процессе [3, 29] при безостановочном введении и удалении ацетилена удается выделить небольшое количество промежуточных, более простых, веществ это обстоятельство служит доказательством того, что первичным продуктом полимеризации является винилацетилен [30]. При последующей реакции винилацетилена с молекулой ацетилена или с другой молекулой винилацетилена образуются тример и тетрамер. Весьма вероятно, что продукт присоединения однохлористой меди к винилацети-лену является по своей природе аналогичным продукту присоединения ацетилена и этот последний является реакционноспособным соединением при получении высших полимеров. [c.252]

Исследовано было и влияние концентрации полухлористой меди. Было найдено, что хлорная медь тоже является катализатором гидрохлорирования, хотя и слабо активным. С уменьще-нием общего содержания меди в каталитическом растворе выход хлоропрена падает так же, как и выход продуктов присоединения хлористого водорода к винилацетилену вообще. Все же и в этих условиях достаточно небольших количеств полухлористой меди, чтобы возбудить активное течение реакции. Катализатор после каждого опыта подвергался регенерации с целью восстановления двувалентной меди в одновалентную. Регенерация осуществлялась путем электрохимического или химического восстановления. После восстановления каталитический раствор насыщался газообразным хлористым водородом и применялся для проведения следующего очередного опыта. [c.232]

Предварительно нами были проведены параллельные опыты разложения указанных ениновых спиртов щелочью и металлическим натрием. Более надежным и точным оказался второй метод, применяя который мы обнаружили при расщеплении 90—92% винилацетилена, а с едким кали лишь 40—42% от теоретического количества. Приняв за метод анализа расщепление металлическим атрием, мы гидрировали вышеуказанные спирты как в соотношении молей спирта и водорода 1 2, так и в соотношении 1 1. В первом случае в продуктах расщепления мы не обнаружили винилацетилена, а во втором случае находили 29—31%, что указывало на соответствующее количество исходного спирта, не вошедшего в реакцию. Эти данные подтверждают результаты И. Н. Назарова и Л. Б. Фишера [14] и ясно указывают, что первые два атома водорода в присутствии коллоидного палладия не целиком, а преимущественно (примерна на 7з) присоединяются по тройной связи диметил- и метилэтилвинилацетиленилкабинола с образованием соответствующего диенового спирта. Присоединение четырех атомов водорода к молекуле исследуемого спирта в присутствии органической добавки — п-родан-. хлорбензола (0,01% от веса спирта) замедляется примерно в 2,5—3 раза (см. рис. 4). В продуктах разложения винилацетилен не обнаруживает- [c.203]

Для синтеза незамещенных или замещенных сопряженных диенов применялась реакция присоединения по тройной связи винилацетиленов. Алкенилацетилены типа НСН=СНС СН гидрируются более избирательно, чем винилалкилацетилены СН2=СНС=СК первые легко образуют соответствующие диены при гидрировании над палладием в метаноле [31]. Это различие в поведении объясняется большим различием в способности адсорбироваться на поверхности катализатора исходных веществ и продуктов гидрирования. 1 [c.591]

Присоединение к винилацетилену брома в растворе хлороформа при —25° С дало [32], после фракционирования продуктов, главным образом 1,4-дибром-1,2-бутадиен 79 и в меньшем количестве 1,2-дибром-1,3-бутадиен 80. С другой стороны, присоединение бромистого водорода к винилацетилену в присутствии бромистой меди привело к 2-бром-1,3-бутадиену 81, а ирисоединение хлористого водорода к 4-хлор-1,2-бутадиену — 82. Пропенилацетилен и хлористый водород образуют при реакции 2-хлор- [c.591]

Нами было показано также, что сх,р-дихлортетрагидрофуран в растворе сухого эфира Б присутствии хлористого цинка присоединяется к винилацетилену с образованием смеси двух изомерных соединений продукта 1,4-присоединения с алленовой группировкой — 1-хлор-4-(3-хлортетрагидрофу-рил-2)-бутадиена-1,3 (X) и в небольших количествах изомерного хлорида с сопряженной двойной связью — 3-хлор-4-(3-хлортетрагидрофурил-2)-бу-тадиена-1,3 (XI). [c.151]

Направление присоединения спиртов к винилацетилену в присутствии щелочей зависит от условий реакции. В присутствии алкоголята натрия при 100° С спирты присоединяются в 1,4-положение, однако образующиеся алленовые соединения в условиях щелочного катализа перегруппировываются в ацетиленовые эфиры [979, 986]. В присутствии алкоголятов калия присоединение происходит главным образом по тройной связи и основными продуктами оказываются 1-алкоксибутадиены-1,8 [731] [c.284]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Гидрогалогенирование этинилвиниловых соединений изучено на примере винилацетиленовых углеводородов [1014, 1015, 1019— 1021]. При действии концентрированной соляной кислоты на винилацетилен образуется смесь алленового (главный продукт) та диенового, соединений. Очевидно, первая стадия реакции состоит в присоединении молекулы НСГв положение 1,4 [1019]. Бромистый водород в присутствии СпаВга присоединяется к гомологам винилацетилена с образованием бутадиеновых соединений [1014]. Присоединение бромистого водорода по тройной связи характерно для всех ениновых углеводородов независимо от их строения [1015, 1020, 1021]. Образование алленовых соединений наряду с диеновыми наблюдалось при взаимодействии газообразного бромистого водорода при—10ч----20° С [1021]. [c.293]

Помимо получения уксусного альдегида, ацетилен применяется для синтеза многих других органических соединений. Особенно большое значение имеет ступенчатая полимеризация ацетилена в солянокислом растворе хлоридов аммония и меди (1) в винилацетилен СНз=СН—С=СН, который присоединением хлористого водорода в присутствии тех же веществ превращается в хлоропрен СН.2=СС1 — СН=СН2, служащий для получения путем полимеризации хлоропренового каучука ацетилен, соединяясь с хлористым водородом, превращается в хлористый винил (винилхлорид) СН2=СНС1, а с цианистым водородом НСМ дает акрилонитрил СНз—СН—СН— важные продукты для получения синтетических смол, волокон и каучука и т. д. [c.276]

Реакция с винилацетиленом. Присоединение к винилацетилену идет с получением смеси изомерных хлоридов продуктов 1,2-присоединения — 3,6-дихлор-5-это1Кси-1,3-гептадиена (VI) и продукта 1,4-присоединения — 1,6-дихлор-5-этокси-2,3-гептадиена (V) [92] [c.243]

Карозерс [122] в 1932 г., по-видимому, впервые наблюдал 1,4-присоединение к винилацетиленам при синтезе 84а (табл. 4). Б опубликованных позже патентах Карозерс с Берчетом [139] сообш или о большом числе других бута-2,3-диенах, приготовленных из бутадиенилхлорида. Среди них — бута-2,3-диен-1-иловый спирт, алкил-афиры, фенилэфир, эфиры карбоновых кислот, эфир хлормуравьиной кислоты (и уре-тапы из него), амины, цианиды, тиоцианид, уксусная кислота и все типы эфиров. Некоторые из этих продуктов применимы в медицине другие могут быть использованы в производстве красителей и фармацевтических препаратов. [c.645]

Вторая стадия — присоединение хлористого водорода к винилацетилену, тоже катализируется комплексом монохлористой меди с хлористым аммонием. Применяемый для этих целей раствор катализатора отличается только большей концентрацией хлористого водорода и часто добавкой к рас твору порошкообразной меди. Концентрацию хлористого водорода необходимо поддерживать постоянной. Поскольку раствор катализатора вызывает сильную коррозию стенок реактора, то внутреннюю поверхность последнего защищают футеровкой эбонитом или гуммированием. Реактор снабжен мощной мешалкой. Температура реакции колеблется в пределах от О до 20°, и процесс проводится непрерывно [2981]. Образующийся хлоропрен всплывает на поверхность раствора катализатора в виде маслянистой жидкости, которую ненрерывно отбирают. Сырой продукт стабилизируют, прибавляя 0,5— 1 % пирогаллола, пирокатехина или /прет-бутилпирокатехина, и отделяют путем перегонки от 1,3-дихлорбутена-2. Выход изопрена около 80% от теоретического. Извлечение его из продуктов реакции можно осуществлять еще следующим образом в раствор катализатора добавляют инертный растворитель, который не смешивается с ним, но в котором растворяется хлоропрен. Раствор хлоропрена непрерывно перетекает из реактора, и его перерабатывают известным способом [2978]. Раствор катализатора через каждые шесть недель регенерируют, насыщая его хлористым водородом и прибавляя к нему по мере надобности металлическую медь. Затем путем фильтрации через активированный уголь или экстракцией хлороформом, четыреххлористым углеродом и т. н. удаляют дегтеобразные и смолообразные примеси. 1,3-Дихлор-бутен-2, который является нежелательным побочным продуктом при производстве хлоропрена, можио превратить в хлоропрен отщеплением молекулы хлористого водорода (см. стр. 567). [c.572]

Образование, помимо 1 1-аддукта, высококипящих продуктов реакции, по-видимому теломеров с /г 1, наблюдали в реакциях присоединения третичных алкилхлоридов к бутадиену [21], винилацетилену [21, 28], пропенил-и изопропенилацетиленам [42], этилвинилацетилену [44] при взаимодействии гидрохлорида пиперилена с различными олефинами [54], гидрохлорида бутадиена с изобутиленом и циклогексеном [53], хлористого пренила с 2-метилбутеном-2 [54], в реакциях аллилхлоридов с бутадиеном [25, 27], изопреном [29, 31—34, 36, 37], пипериленом [38], хлоропреном [78]. [c.124]

Впервые хлорарилирование винилацетилена было описано в патенте [249]. Домбровским было показано, что реакция с винилацетиленом и изо-пропенилацетиленом протекает в присутствии СиС12 при pH среды 5—6, причем арильный радикал и атом хлора присоединяются по двойной связи в положение 3,4. Продуктов 1,4-присоединения не найдено [240]. [c.180]

Присоединение хлористого водорода к винилацетилену приводит к образованию следующих продуктов 2-хлорбутадиена-],3 ( Hg = I — H = Hg) 4-хлорбутадиена-1,2 (СН2=С=СН— H2 I) 2,4-дихлор-бутена-2 (СН3—СС1=СН— H2 I). [c.64]

На возможность протекания реакции по второму пути указывает, в частности, исследование А. А. Баландина, Я- Т. Эй-дуса и Е. М. Терентьевой [ ], получивших при действии высокочастотного полукоронного разряда на ацетилен в при сутствии следов H I хлоропрен. Последний, несомненно, образовался за счет присоединения НС1 к винилацетилену — пер-личному продукту полимеризации ацетилена [c.304]

При разгонке на колонке Дэвиса 50 г жидкости, полученной во втором приемнике, выделились 6 л ацетилена до 1° не перегналось ничего от 5 до 9° собрано 20 мл остаток — 20 мл. Продукт от 5 до 9° носле присоединения хлористого водорода дал хлоронрен очевидно, оп является винилацетиленом. При таком ведении процесса выход винилацетилена по отношению к другим продуктам полимеризации ацетилена равен около 45—507о. По в этих условиях получения винилацетилена продолжительность активности полухлористой меди падает. Вполне установлено, что повышение температуры выше 80° приводит к увеличению высококипящих продуктов полимеризации ацетилена. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология